[发明专利]高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高温超导微电子材料与器件领域及涂层导体制备技术领域，具体涉及一种高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法。

背景技术

钇系高温超导，包括钇钡铜氧、镱钡铜氧、钐钡铜氧和钆钡铜氧，是可在液氮温区应用的高温超导材料。钇系高温超导薄膜以其优良的电磁特性，尤其是在高场下具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，一方面可应用于微电子器件的弱电领域，制成各种高、精、尖的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结、超导耦合天线，以及超导滤波器；另一方面也可应用于电力器件的强电领域，如电网系统上的故障限流器，第二代高温超导带材-涂层导体的超导层。

钇系高温超导的化学式为REBa₂Cu₃O_7-δ，简写为REBCO，其中RE包括Y、Gd、Sm和Yb等元素。目前，用于制备REBCO薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MS)、电子束蒸发镀膜法(EBED)、热共蒸发镀膜法(TED)、离子束辅助沉积法(IBAD)、倾斜衬底沉积法(ISD)，金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)等原位沉积工艺，也有金属有机物化学液相沉积法(MOD)以及溶胶凝胶法(Sol-Gel)等异位沉积的化学溶液沉积法(CSD)。其中，前七种原位沉积工艺，无需后续的退火热处理，但均需要涉及价格昂贵的真空设备；而后两种方法属于化学法制膜技术，设备简单，且易于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。近年来，异位沉积的CSD法受到人们的极大重视，尤其是三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)和无氟化学溶液法(Fluorine-Free CSD)已成功用于制备REBCO超导薄膜。然而TFA-MOD法具有一些自身的缺陷，由于该工艺含大量的氟，因此，在凝胶膜热分解过程中会生成大量具有腐蚀性的氢氟酸气体，从而严重影响最终薄膜的表面质量，而且其热分解周期长达十几甚至几十小时；而无氟化学溶液法难以消除BaCO₃等杂相，从而难以获得性能良好的钇系高温超导薄膜。目前，制备YBCO薄膜比较流行的方法是TFA-MOD方法。

针对传统TFA-MOD制备REBCO在工艺上的缺陷，人们提出了种种改进的办法，有研究者提出了一些氟含量比传统TFA-MOD工艺更低的低氟溶液沉积技术，通过短时，快速的热处理，获得了性能良好的REBCO超导薄膜。但无论传统的TFA-MOD工艺，还是后续人们提出的改进型低氟溶液沉积工艺，单次镀膜厚度难以超过300nm。当REBCO高温超导薄膜用于微波器件或电子器件中，需要600nm以上，这使得现有的溶液沉积技术，必须反复多次镀膜-热处理，才能实现这一厚度。特别电力领域应用的高温超导涂层导体，更需要1-2μm以上的超导涂层。使用目前的含氟溶液沉积工艺，虽然热处理时间缩短，但仍需要反复4-6次镀膜和热处理，才能实现1-2μm的超导涂层，从而增加了工业成本。

如何通过改性溶液，提升溶液的粘稠度或浓度等各种因素，获得厚而无裂纹的高温超导薄膜，是今后电力电子器件领域使用高温超导薄膜必须解决的问题。不仅可以极大的降低成本，还可提升超导薄膜及其器件的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，解决了现有技术单次镀膜厚度难以超过300nm的问题。

本发明所采用的技术方案是，高分子辅助含氟溶液制备高温超导薄膜的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备高分子辅助的含氟钇钡铜氧溶液

1.1将醋酸钇溶解在三氟乙酸中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到含氟钇溶液A；醋酸钇、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1：3～6：10～20；

或是，将醋酸钇溶解在丙酸中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过100℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体A，再向白色固体A中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后，得到无氟钇溶液A；醋酸钇、丙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1：3～6：10～30；

1.2将醋酸钡溶解在三氟乙酸中，并在40～80℃的加热条件下搅拌溶解后，经过50～90℃烘干或减压蒸馏后得到白色固体B，再向白色固体B中加入甲醇或乙醇进行稀释，搅拌溶解后得到含氟钡溶液B；醋酸钡、三氟乙酸、甲醇或乙醇的摩尔比为1：2～4：10～20；