[发明专利]吡噁唑菌酮的合成及作为农用杀菌剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高杀菌活性的吡噁唑菌酮的合成方法与应用。 

背景技术

噁唑菌酮是由杜邦公司开发的一种新型高效、广谱的杀菌剂，适宜作物如小麦、大麦、豌豆、甜菜、油菜、葡萄、马铃薯、爪类、辣椒，番茄等，主要用于防治子囊菌纲、担子菌纲、卵菌亚纲中的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。 

吡啶杂环是农药化合物中的常见结构单元，在含苯环的农药品种中用吡啶环取代苯环往往能提高其活性，甚至影响其作用机理。为此我们将噁唑菌酮中5-位上的一个苯环以吡啶环取代，设计并合成了化合物(I)， 

其合成路线如下： 

化合物I具有比噁唑菌酮更强的抑制菌丝生长活性。 

本发明可以用下述的实例来作进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实例。 

实施例1.6-三甲硅基-2-(6-苯氧基-3-乙酰吡啶基)丙腈的制备 

在250mL单口瓶中加入10.5g（0.05mol）化合物2，碘化锌20g（0.05mol），二氯甲烷150mL，缓慢滴加三甲基氰硅烷5.5g（0.055mol）。室温搅拌反应12小时。过滤，无水硫酸钠干燥，脱溶。得化合物3白色固体9.3g，收率60%。 

¹H NMRδ：0.21(s,9H,Si(CH₃)₃),1.87(s,3H,CCH₃),6.93(dd,J=8.6,0.6Hz,Py-H),7.13-7.25(m,3H,Ph-H),7.39-7.44(m,2H,Ph-H),7.81(dd,J=8.6,2.7Hz,Py-H),8.38(dd,J=2.7,0.6Hz,Py-H). 

实施例2.2-羟基-2-(6-苯氧基-3-乙酰吡啶基)丙酸的制备 

在100mL单口瓶中加入化合物32.4g（0.01mol），浓盐酸12mL，1,4-二氧六环25mL，加热回流12小时。脱溶，粗产物加入10mL水，乙酸乙酯3×10mL萃取，合并有机相，用碳酸氢钠饱和水溶液25mL洗涤，水相调pH=2,再用乙酸乙酯3×10mL萃取。合并有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶。得化合物4白色固体1.2g，收率46%。 

实施例3.2-羟基-2-(6-苯氧基-3-乙酰吡啶基)丙酸甲酯的制备 

在100mL单口瓶中加入化合物42.6g（0.01mol），碘甲烷1.7g（0.012mol），氢氧化锂0.3g，无水丙酮50mL。室温搅拌反应12小时，过滤，脱溶，粗产物加水30mL，调pH=5，乙酸乙酯3×10mL萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶。得化合物5白色固体1.9g，收率70%。 ¹H NMRδ：1.77(s,3H,CCH₃),3.79(s,3H,OCH₃),3.88（s,1H,OH）,6.87(dd,J=8.6,0.6Hz,Py-H),7.11-7.23(m,3H,Ph-H),7.37-7.43(m,2H,Ph-H),7.87(dd,J=8.6,2.6Hz,Py-H),8.36(dd,J=2.7,0.6Hz,Py-H). 

实施例4.5-甲基-5-(6-苯氧基-3-乙酰吡啶基)-3-苯胺基-2,4-噁唑啉酮的制备 

在50mL带温度计的三口瓶中加入化合物51.3g（0.005mol），干燥二氯甲烷10mL，冰浴冷却控温0-5℃下，分批加入悬浮于10mL干燥二氯甲烷中的N，N’-羰基二（1,2,4-三氮唑）0.9g（0.0055mol），室温下搅拌0.5小时。然后滴加溶于10mL干燥二氯甲烷的苯肼0.55g（0.005mol），室温下搅拌4小时。再加入三乙胺0.25mL，加热回流1.5小时。冷却后有固体析出，过滤，滤液用水2×10mL洗涤，无水硫酸钠干燥，脱溶，与过滤出的固体合并。柱层析纯化，乙酸乙酯：石油醚1:3。得淡黄色固体0.6g，收率31%。