[发明专利]用于芳香环加氢的纳米镍基多面体催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于芳香环加氢的纳米镍基多面体催化剂及其制法和应用。

背景技术

环己烷主要用来生产环己醇、环己酮及己二酸，后三者是制造尼龙-6和尼龙-66的重要原料，环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。环己烷的中间体比如烷基环己醇在工业上用于合成具有强乳化能力的环己醇肥皂以及纺织工业中首推的气泡剂和清洗剂；对环己烷二羧酸是橡胶、油漆等行业中乙二醇的替代品。这些环己烷中间体主要由芳环氢化制得，芳环氢化主要分为均相催化加氢和异相催化加氢。而均相催化剂在合成上的缺点是催化剂和产物难以分离。异相催化加氢催化剂是以Pd、Pt、Rh和Ru等贵金属为活性组分，以及非贵金属类加氢催化剂以Co、Ni、Cr等为代表。其中，酚类及苯基醚类的氢化一般使用Pd/C和Pt/C催化剂，Pd催化剂利于生成酮式产物，而Pt催化剂有利于生成醇式产物，但钯或者铂价格为镍的几百倍，因此，选择镍作为催化剂活性组分更经济。而传统的骨架镍催化剂可适用于单烯烃、二烯烃加氢反应，但对于芳香环化合物，加氢反应进行不彻底，给产物分离带来困难。

纳米粒子具有小尺寸效应、表面特性和独特的物理化学性能，无论是单元金属还是双元金属纳米粒子均表现出独特的催化加氢性质。Somorjai等人研究了暴露（100）晶面的贵金属Pt催化苯加氢可以获得环己烷，暴露（111）晶面的Pt纳米粒子催化苯加氢可以获得环己烷和环己烯（Nano Lett.2007,7,3097-3101）。Li YD等人研究了暴露不同晶面的PtNi纳米粒子对C=C双键的加氢具有不同的效应，发现暴露（111）面的PtNi纳米八面体比球形颗粒具有更为优越的C=C双键的加氢能力（J.Am.Chem.Soc.2012,134,8975-8981）。这些说明纳米结构和性能之间有着密切的关系，特别是暴露不同的表面的催化剂对其催化加氢的活性和选择性具有不同的影响。然而，当前，暴露不同晶面的镍纳米催化加氢的研究鲜有报告。另外，为了获得不同的暴露晶面，还需要制备不同形状的多面体结构。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于芳香环加氢的纳米镍基多面体催化剂及其制法和应用。该催化剂具有较高的加氢活性、稳定性好、制作简单等优点。

为解决上述技术问题，本发明的用于芳香环加氢的纳米镍基多面体催化剂，具有的多面体结构，且所述催化剂是单独的镍纳米多面体催化剂或以NiM表示的双金属纳米多面体催化剂；其中，M选自贵金属或非贵金属中的一种，Ni与M的摩尔比为10/1～1/10，优选为5/1～1/5；

所述催化剂的粒径为2～100nm。

所述多面体包括：四面体、立方体、八面体、去角八面体和二十面体等。

所述催化剂，还暴露不同的晶面，其中，该晶面包括：（100）面和（111）面。

所述贵金属包括：Pt、Pd、Ru或Rh；非贵金属包括：Cu、Co或Fe。

所述催化剂，优选为单独的镍纳米多面体催化剂。

另外，本发明公开了一种用于芳香环加氢的纳米镍基多面体催化剂的制备方法（液相沉淀法），包括：

A、单独的镍纳米多面体催化剂的制备，其步骤包括：

①配制溶液

按比例称取的镍盐和柠檬酸盐共同溶解于醇溶剂中，得到均匀的第一溶液；其中，镍盐的浓度为0.01～0.05mol/L；镍盐和柠檬酸盐的摩尔用量比为1:8～1:18，优选为1:10～1:15；

按比例称取的碱和苯甲酸共同溶解于醇溶剂中，将得到的溶液逐滴加入第一溶液中，得到第二溶液；其中，碱、苯甲酸和镍盐的摩尔用量比为9:5:1～2:1:1；

按比例称取的甲酸盐溶解于醇溶剂中，得到第三溶液；其中，甲酸盐和镍盐的摩尔用量比为6:1～12:1；

②干燥

将步骤①所得的第二溶液和第三溶液，分别在75～95℃下，干燥30～50分钟；

③沉淀

将干燥后的第二溶液和第三溶液混合，在惰性气体的气氛下，于200～220℃下反应10～20小时，将得到的产物洗涤分离，最后，将产物在65～90℃下干燥10～18小时。

或B、双金属纳米多面体催化剂的制备，其步骤包括：

1）配制溶液

按比例称取的镍盐、金属M盐和柠檬酸盐共同溶解于醇溶剂中，得到均匀的第四溶液；其中，镍盐的浓度为0.01～0.05mol/L；镍盐和柠檬酸盐的摩尔用量比为1:8～1:18，优选为1:10～1:15；镍盐和金属M盐的摩尔用量比为10:1～1:10；