[发明专利]一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机电化学合成技术领域，特别涉及一种葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法。 

背景技术

葡萄糖酸（D-gluconic acid）是化工、食品、医药、轻工等行业中产品的重要中间体，具有十分广阔的应用前景。目前世界葡萄糖酸产量超过10万吨/年。葡萄糖酸作为高附加值有机酸，通常由自然界含量最丰富的单糖葡萄糖氧化制得。其中，发酵氧化法是工业上制备葡萄糖酸的主要路线及反应方程式如下： 

该方法是通过生物酶氧化葡萄糖（glucose）制备葡萄糖酸，无需添加其它对环境有害的氧化剂，生产成本也较低。但该方法存在反应时间长、时空产率低、氧化酶难从产品分离、灭菌除菌及污水处理复杂等难题。 

非均相化学氧化法近年来也引起人们的关注，该方法是以纳米贵金属如Au、Pt等作为催化剂，以分子氧O₂为氧化剂氧化葡萄糖制备葡萄糖酸，方程式如下: 

该方法是在常温常压条件下以分子氧为氧化剂，无需添加对环境有害的氧化剂，且葡萄糖酸产率高（>90%）而引起业界的广泛研究。但是，该方法由于所有的贵金属催化剂在葡萄糖氧化过程容易中毒，以及回收使用过程复杂等原因而限制了其广泛应用。 

葡萄糖二酸（D-glucaric acid）是一种十分重要的中间体化学原料，被美国能源部称为“最有价值的生物质炼制品”，在医用抗癌药物，医用显像剂，聚合物单体及螯合剂方面有重要的应用。葡萄糖二酸由葡萄糖的C₁的醛基（-CHO）及C₆的羟基（-OH）均氧化为羧基-COOH而得到。氧化过程控制要求高，若氧化不充分，葡萄糖氧化只能得到葡萄糖酸，如果氧化太强烈，又会导致过度氧化生成其它副产物而造成葡萄糖二酸的产率低。因此，葡萄糖二酸的制备一直是一个世界性的难题。 

传统的葡萄糖二酸制备是硝酸氧化法，该方法是以强氧化剂硝酸氧化葡萄糖得到葡萄糖二酸。硝酸氧化法制备葡萄糖二酸氧化过程选择性低，葡萄糖二酸的产率约为60%。如美国专利US2809989报道在硝酸氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸过程中先加入浓氨溶液，再加入硝酸的方法，反应一段时间之后，采用氢氧化钾溶液调节体系pH值，最后得到葡萄糖二酸的收率为66.9%。另一美国专利US7692041B2公开了通过加氧加压的方式以提高硝酸的利用率并降低了反应的剧烈程度，最终获得葡萄糖二酸收率高达85%。然而，硝酸法因氧化过程消耗大量的化学试剂硝酸，同时释放大量的NO和NO₂污染气体而难以满足葡萄糖二酸的工业生产对环境的要求。 

近年来，研究者发现2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为催化剂催化氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸，具有较好的选择性，并具有反应条件温和、绿色友好等优势。例如，英国《ELECTROCHIMICA ACTA（电化学学 报）》2010年第55卷3589-3594页报道了使用TEMPO作为催化剂，耦合电化学阳极的催化氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸的方法。葡萄糖初始浓度60.5mmol/L，TEMPO的用量为6mmol/L，以NaOH调节pH=12，在一定电压下，最终得到葡萄糖二酸的产率为85%。TEMPO法氧化虽然条件温和无污染，但存在催化剂的价格昂贵、反应过程对pH值的控制要求高及回收困难等难题，其广泛的应用受到限制。因此，发展一种绿色高效葡萄糖酸及葡萄糖二酸的制备方法具有重要的应用价值。 

有机电化学被称为绿色合成技术一直受到国内外科学家的广泛关注，被称为“古老的方法，崭新的技术”。有机电合成是把电子作为试剂（世界上最清洁的试剂），通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。从本质上说，有机电合成将有可能消除传统有机合成产生污染的根源，并且其具有反应条件温和，反应过程相对容易控制的优点。 

目前，有机电化学合成广泛应用于医药、香料、助剂、染料中间体等精细化工行业上。有机电合成是一项经济效益高的产品技术，它能使很多常规需要高温、高压、特殊催化剂及造成污染的化学反应变成在常温常压下既可操作，且具有高选择性、节能、产品质量好及无公害的技术。虽然如此，但有机电化学合成也存在着一些不足：（1）电化学合成在反应结束后不能及时将反应物和产物分离，这会导致产物的进一步氧化等副反应的发生，最终影响反应的选择性和目标产物的收率;（2）反应物只能依靠电场作用从溶液本体传递至电极表面，进而发生电化学反应，并且反应结束后产物也不能及时从电极表面离开，从而阻碍了新反应的进行。