[发明专利]一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性方法，利用核壳结构的概念，采用溶胶凝胶的方法，制备具有核壳结构的新型锂离子电池正极材料。

背景技术

    发展新能源材料是现在国家重点支持的研究领域。作为一种新型的绿色蓄电池，锂离子电池目前主要应用在便携式电子产品，也广泛作为车载电源，为电动汽车(EV)提供动力，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在太阳能、风能蓄电和电网调峰等领域也发挥重要的作用。目前研究较多的锂离子电池正极材料包括具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4、以及橄榄石结构的LiFePO4。目前主要的几种锂离子电池正极材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4都存在着在高温条件下循环性能下降的缺点，归其原因主要是由于镍、锰两种元素在电解液中溶解和Ni4+对电解液的强氧化性作用，发生较多的副反应。目前国内外学者主要采用氧化物包覆的方法来解决上述缺点。

    专利 CN102005563A公开的高电压锂离子电池正极材料制备及表面包覆方法，将将镍源和锰源溶液与表面活性剂溶液混合均匀，再经干燥，350-450℃空气中焙烧得到镍锰氧化物的前躯体;将前躯体与锂源经液相球磨混合，干燥，最后空气中400-900℃焙烧得到正极活性材料；在含有锂源的可溶性铝盐溶液中加入正极活性材料，控制锂源、可溶性铝源、正极活性材料在适当摩尔，充分搅拌混合均匀，干燥，高温焙烧处理得到最终产物为表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压型锂离子电池正极材料。

    Arrebola等（Journal of Power Sources，2010 ， 195  ，4278–4284）通过聚合物辅助的方法合成了一次粒子直径为80 nm的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料，然后将其和醋酸锌按照99:1的摩尔比分散在酒精溶液中，搅拌15分钟后升温除去酒精，然后在450℃的条件下煅烧得到最终的包覆材料。他们发现，在小倍率充放条件下，经过处理的LiNi0.5Mn1.5O4材料比纯相LiNi0.5Mn1.5O4材料表现出更优异的电化学性能，这是因为包覆的ZnO阻隔了Ni和Mn的溶解。但是他们这种包覆材料在较高倍率下，不能表现更好的性能。

    以上传统的包覆方法会增加电池内阻，并且不能完全均匀的在材料的表面形成包覆层。本专利提供了一种新的包覆思路，即采用核壳结构模型，将两种正极材料通过溶胶凝胶的方法结合起来，在正极材料表面形成的LiFePO4层可以很好的降低镍元素的含量，减少副反应的发生，有利于材料的电化学性能发挥。此外，这样的包覆手段可以不降低电极材料的能量密度，在实际生产中更具有应用价值。

发明内容

    本发明的目的是提供一种锂离子电池高电压正极材料的制备及改性方法，该方法制得的材料为核壳结构，有效地降低了电极材料表面的镍元素的含量，具有优良的电化学性能。且此合成方法简便，成本低，工艺简单可控，易于工业化生产。

本发明采用的技术方案如下：

     一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法，包括以下步骤：

（1） 将锂离子电池正极材料分散在去离子水中并以一定的方式辅助分散得到浆料，控制浆料的固含量在10%-60%之间；

（2）按摩尔比（1-1.05）：1：1：2将锂源、铁源、磷酸根源和螯合剂溶于水中，控制溶液的PH值在5-9之间，控制溶液的浓度在0.01mol/L-1mol/L之间，在室温下搅拌1小时得到溶胶；

（3）将步骤（1）中的浆料缓慢加入到上述溶胶中并机械搅拌使之混合均匀，然后升至80℃保温1-12h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在100℃下烘干；

（4） 将步骤（3）中得到的干凝胶在氮气气氛保护下于600-900℃煅烧1-10小时，自然冷却至室温，即得到核壳结构的新型磷酸铁锂包覆的锂离子电池正极材料。

    步骤（1）中所述的锂离子电池电极材料为放电中压大于3.5V的正极材料，选自三元材料、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、富锂材料中的一种或几种。

    步骤（1）中所述的分散方式为机械搅拌分散或者超声分散。