[发明专利]酯化纳米SiO2羟基丙烯酸酯有机分散液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及涂料加工技术领域，具体是涉及一种将纳米SiO₂引入到丙烯酸（酯）树脂体系中的一种酯化纳米SiO₂羟基丙烯酸酯有机分散液的制备方法。

背景技术

纳米SiO₂的引入可有效提高有机聚合物树脂涂膜的硬度、耐刮伤性，同时可保持涂膜的透明性。目前主要采用粉体纳米SiO₂改性聚合物树脂的方法，虽然通过有机硅烷偶联剂处理粉体纳米SiO₂表面，粉体纳米SiO₂无法避免化学和物理的团聚，使用时很难达到真正意义上的纳米级均匀分散，因而纳米效应和功能难以充分显现。

传统使用的“纳米SiO₂”或是粉体、或是水分散形式的“硅溶胶”。粉体形式的“纳米SiO₂”为在树脂体系中分散带来使用的不便，重要的是即使对其表面进行有机化改性（如有机硅改性），增加其与有机体系的相容性，也很难将粉体的“纳米SiO₂”以“纳米尺度”分散在聚合物体系中，产生储存稳定性差的实际问题。而水分散形式的溶胶型“纳米SiO₂”，对环境pH要求严格（pH8以上稳定），同时表面无法实现“疏水”改性，导致溶胶型的“纳米SiO₂”在高分子聚合物体系（涂料、树脂）中难以得到应用。

表面酯化改性纳米SiO₂羟基丙烯酸酯有机分散液规避了上述二类“纳米SiO₂”的弊端，具有对pH范围宽、良好的油溶性，作为自由基聚合的反应原料的一种，使“纳米SiO₂”以化学键键合的形式引入到丙烯酸树脂链段中提供了一种可能。《电镀与装饰》的2012年第9期，“纳米二氧化硅／聚丙烯酸酯复合乳液的合成及其涂膜性能”，张佼如等报道了以改性硅溶胶与丙烯酸酯类单体原位聚合，采用单体预乳化、半连续滴加法制备了高硅含量纳米SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液的一种方法；《北京化工大学学报》2005年第2期，“高SiO₂含量硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的制备的方法”，陈师等报道了一种高SiO₂含量硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的制备的方法；《电子元件与材料》2010第10期，“乙二醇纳米硅溶胶的制备及应用”，任之君、陈姚等报道了一种纳米SiO₂乙二醇有机分散液的制备方法，并探讨了在电解液中的应用。

对于表面酯化改性纳米SiO₂羟基丙烯酸酯有机分散液，目前并没有其结构、制备工艺及应用方面的报告。

发明内容

本发明提供一种酯化纳米SiO₂羟基丙烯酸酯有机分散液的制备方法。该制备方法是以硅酸钠为原料，以水的溶剂，以羟基丙烯酸酯为酯化剂，通过溶解、过滤、酸化、酯化脱水、过滤除盐的工艺，得到表面酯化改性纳米SiO₂羟基丙烯酸酯有机分散液。

为确保硅酸钠的易溶性，硅酸钠的模数为1.5～2.5，优选2。

硅酸钠与水配制硅酸钠水溶液时，硅酸钠与水质量比为1：4～1：8，优选1：6。当硅酸钠与水质量比小于1:4时，流体的粘度过大，导致过滤、除盐等过程无法进行；当硅酸钠与水质量比大于1:8时，流体中的有效成分-硅酸钠含量太低，生产效率低下，收率低下，产物随分离过程流失严重。

硅酸钠水溶液进行酸化处理时，所用酸化剂为盐酸；硅酸钠水溶液与盐酸生成的盐（氯化钠）容易分离，工艺易于实现，而其它酸，如磷酸、硝酸等，中和生成的磷酸盐、硝酸盐，难以从体系过滤分离。酸化pH为2～4，纳米SiO₂酯化物在pH为2～4范围内稳定，超出该范围，制备易出现水解物而产生沉淀，优选酸化pH为3。盐酸的浓度为10%～20%，优选15%；在酸化过程中，盐酸的浓度大，易导致局部浓度过高，局部pH过低，产物不稳定而水解沉淀；而盐酸的浓度过低，酸化过程带进大量的水，易导致反应体系的产物浓度过低，生产效率低下，收率低下。

所述酯化剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

所述酯化剂的用量为固体硅酸钠质量的2.0～5.0倍，在此范围内，体系的流动性比较适宜，优选3.5倍。