[发明专利]一种丁二酸二丁酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丁二酸二丁酯的制备方法，具体涉及一种利用生物法制备的丁二酸酯化制备丁二酸二丁酯的方法。

背景技术

丁二酸二丁酯是一种无色透明的液体，常用作溶剂、食品添加剂、气相色谱固定液等，是一种重要的有机化工原料。

工业上常规的合成方法是在浓硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成，硫酸的强酸性、强腐蚀性、易引起副反应(如炭化、氧化、聚合等)，同时“三废”排放量大，环境污染问题严重。

目前，用固体酸，如：固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂等代替硫酸催化合成丁二酸二丁酯的研究较多，但这些研究基本都停留在实验室阶段，采用间歇的釜式反应，丁二酸二丁酯产品收率低，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种丁二酸二丁酯的制备方法，其工艺简单，能够实现规模连续化生产，从而消除上述背景技术中缺陷。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种丁二酸二丁酯的制备方法，包括如下步骤：

S1、首先将生物法制备的丁二酸与丁醇按1:2～6的摩尔比及酯化催化剂加入到反应釜中；

S2、在反应温度为100～150℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为3～9h，得到釜内产物，主要为丁二酸丁酯和水；

S3、反应釜内反应结束后，釜内产物送入精馏塔中，脱除产物中的水分，得到塔底产物，主要为丁二酸酯，包括丁二酸二丁酯与丁二酸单丁酯；

S4、精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5；

S5、催化精馏塔塔顶出料为丁醇与水，塔底出料为丁二酸二丁酯，从所述催化精馏塔的塔底取出丁二酸二丁酯，塔底丁二酸二丁酯的质量百分含量≥99.5%，丁二酸单丁酯≤0.1%。

作为一种改进，所述酯化催化剂为大孔阳离子树脂催化剂。

作为一种改进，所述大孔阳离子树脂催化剂具体为D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂。

作为一种改进，所述步骤S4中，催化精馏塔工艺条件最佳为：塔釜内部温度145℃，塔顶温度115℃，塔釜内部压力0.3MPa。

作为一种改进，所述催化精馏塔是一种将酯化反应与精馏耦合在一起的化工设备。即：所述催化精馏塔的下部为催化酯化反应塔体，上部耦合有精馏塔，本领域技术人员在本发明的启示下会对催化精馏塔的具体结构进行合理的想象和改进。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种工艺流程简单，产品收率高，可规模化连续生产丁二酸二丁酯的方法，首先采用大孔阳离子树脂催化剂，在反应温度为100～150℃下，使反应釜内的丁二酸与丁醇发生酯化反应，反应时间为3～9h，生成丁二酸丁酯，完成初步的酯化，然后将初步的产物进行精馏，后将精馏塔的塔底产物送入催化精馏塔精馏段，催化精馏塔工艺条件为：塔釜内部压力0.1～0.5MPa，塔釜内部温度120～180℃，塔顶温度90～120℃，同时催化精馏塔提馏段按精馏段进料丁二酸酯摩尔比1:1～5输入丁醇，回流比为0.3～0.5。采用这种方式，将初步产物进行高浓度化，然后利用特定的催化精馏塔结合特定的催化精馏工艺条件，进一步深度酯化，大大提高了丁二酸二丁酯的转化率，实现了连续化的生产，适合工业化。

发明人在长期的实践中发现，大孔阳离子树脂催化剂作为催化剂，尤其是采用D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂作为催化剂，可以对生物法制备的丁二酸进行高效率、高质量的酯化。发明人同样使用传统的浓硫酸、固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂作为催化剂对生物法制备的丁二酸进行酯化，但是由于生物法制备的丁二酸有其特殊性，很有可能掺杂在生物发酵过程中含有的杂质，如果这些杂质难以除净，对浓硫酸、固体超强酸、改性HZSM-5、阳离子交换树脂的毒害性非常大，催化剂非常容易中毒，导致酯化的产品质量大大下降。但是发明人在大量反复的试验中发现，即便利用生物法制备的丁二酸存在杂质的情况下，利用D-72，A-39W,DNW-Ⅱ或NKC-9型号的大孔阳离子树脂作为催化剂，仍然能够达到很好的效果，对比实验结果如具体实施方式部分所述。