[发明专利]一种Pd-Cu/Al2O3复合催化剂及其制备方法和用途

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说是一种Pd-Cu/Al₂O₃复合催化剂及其制备方法和用途，本发明复合催化剂在催化氧化环戊烯生成环戊酮的反应之中作为催化剂使用。

二、背景技术

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的重要原料，可用于制各新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，环戊酮也可用于生化研究、合成杀虫剂和除草剂。1925年，Thorpe和Kon最早报道了以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮的研究，经过工艺改进，该方法获得了成功，是目前环戊酮工业化生产的主要方法，约占世界环戊酮生产的90%以上，但存在原料短缺、价格高的缺点。2006年世界环戊酮需求量超过1.5万吨，而年产量只有1万吨左右，产需缺口较大。随着环戊酮需求量的逐年增加，该方法已不能满足环戊酮大规模生产的要求。20世纪70年代以来，随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产C₅馏分的量显著增加，环戊烯资源日趋丰富，国内外开始重点研究用环戊烯氧化合成环戊酮，如日本的Zeon公司和上海石化公司化工研究所均在这方面取得了较大进展。

在早期的文献报道中比较典型的是wacker催化剂，其以PdCl₂和CuCl₂作为活性成分，以活性炭作为载体，但是这种催化剂的缺点很明显，就是转化率不够高，同时会生成氯化物一类的副产物，不便处理。此后，也有人开发了类似的wacker型催化剂，其中就有以Pd（CH₃COO)₂/NPMoV作为氧化环戊烯的催化剂，NPMoV是由Na₂MoO₄，NaVO₃及H₃PO₄合成的载体，这种催化剂虽然解决了氯化物的问题，产率也达到了90%以上，但是制作复杂且循环效率低。有文献报道将环戊烯与气态的N₂O混合，在225℃及50bar的条件下，环戊酮的产率高达95%以上，但是，很显然此反应的条件能耗较大，不利于工业化生产。

三、发明内容

本发明旨在提供一种Pd-Cu/Al₂O₃复合催化剂及其制备方法和用途，所要解决的技术问题是遴选合适的活性组分和载体，以提高环戊烯催化氧化合成环戊酮的选择性及转化率。本发明复合催化剂易与产品分离，有较好的重复利用性，同时反应条件也比较温和，双金属合金的使用可以有效的降低成本，同时能有效的解决现有技术方案的一些缺陷，其中载体可采用α-Al₂O₃，β-Al₂O₃或γ-Al₂O₃，由于γ-Al₂O₃比表面积最大，活性最高，其作为载体的催化效果最佳。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明Pd-Cu/Al₂O₃复合催化剂，简称复合催化剂，是将活性组分供体负载于载体上并活化为金属单质后得到的复合催化剂；

所述活性组分供体为PdCl₂和CuCl₂；所述活性组分供体中Pd与Cu的质量比为1:0.5-20，优选为1:0.5-3。

所述载体选自γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃或β-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃。

所述活性组分供体的总质量为所述载体质量的0.5-20%，优选为1-1.5%。

本发明Pd-Cu/Al₂O₃复合催化剂的制备方法，包括负载和活化各单元过程：

所述负载是将活性组分供体PdCl₂和CuCl₂加入质量浓度0.1-0.3%的盐酸溶液中，加热搅拌，溶解后加入载体搅拌6h，随后在90-110℃条件下干燥8-10h，研磨后于550℃焙烧2-3h，得到催化剂前驱体；