[发明专利]一种二甲苯异构化催化剂的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明为一种烃类异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种芳烃异构化催化剂的制备方法。

背景技术

对二甲苯（PX）是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX的需求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和邻二甲苯转化为PX的重要手段。

通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离装置可以将PX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C₉⁺重芳烃分离出去，剩余的C₈芳烃物料可作为异构化原料循环利用。

现有技术中，无论采用高效精馏还是吸附分离，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存在两种不同的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱烷基转化为苯。两种方向的经济性分别适用于不同的市场状况。

CN89100145.x是典型的乙苯转化型异构化催化剂技术，其活性组分包括丝光沸石。CN200510080209.4是一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5分子筛。脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高，因此，近年来采用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置产能迅猛增加。

无论转化型还是脱乙基型催化剂，混合二甲苯的歧化反应都是主要的副反应，二甲苯通过歧化和烷基转移，生成甲苯和三甲苯，导致二甲苯的损失。

已有许多方法用来提高单程二甲苯收率，增产PX。USP5908967采用铈改性的丝光分子筛负载Ⅷ族金属制成的催化剂进行C₈芳烃异构化反应，以减少歧化副反应的发生，提高二甲苯的收率。USP6323382采用水蒸汽处理方法对MFI类型分子筛进行改性，来降低歧化副反应的程度。上述水热改性、金属改性等方法，其实质是修饰分子筛活性组分的酸性，使导致歧化副反应的酸位失活，而尽量保持异构化反应酸位。

对分子筛或催化剂中的分子筛进行硅烷化处理，以修饰催化剂酸性的方法已获得广泛的关注，普遍认为，硅烷化过程使催化剂或分子筛表面的酸性得到钝化，分子筛孔道的孔口被一定程度地堵塞。在芳烃转化领域，硅烷化技术已被报道用于甲苯择形歧化。

CN200810019850.0通过硅酸酯化学液相沉积改进ZSM-5的酸分布和孔口尺寸，制备一种甲苯择形催化剂。CN200610029952.1采用溶解于有机溶剂中的三官能团有机硅溶液浸渍分子筛，干燥后，在空气气氛下焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。CN99110819.1采用聚硅氧烷多次浸渍，直接焙烧活化的方法制备甲苯择形催化剂。

USP5610112公开了一种对经过预选择改性的分子筛催化剂进行改性的方法，包括将分子筛催化剂用第一硅源处理，在不超过600℃（优选350～550℃）的温度下焙烧，然后于200～400℃进行水蒸气处理，其目的是疏通分子筛孔道，并部分脱铝。该法制备的催化剂用于甲苯歧化，在歧化反应前还需进行原位调整选择性，显然，其方法步骤繁琐且改性效果不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，该法制备的催化剂用于二甲苯异构化生产对二甲苯，可抑制歧化副反应发生，具有更高的二甲苯收率。

本发明提供的二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧后，用铵盐溶液进行离子交换，然后用含硅化合物浸渍，浸渍后固体于90～120℃干燥，再于140～500℃、0.1～2.0MPa条件下进行水热处理，280～500℃、0.1～2.0MPa条件下于空气中焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。

本发明将ZSM-5分子筛经铵交换后，用含硅化合物浸渍，再进行水热处理，然后焙烧，再浸渍引入铂制得催化剂。制得的催化剂具有良好的选择性，可有效降低二甲苯歧化反应的发生。

具体实施方式

本发明将经铵交换后的ZSM-5分子筛用含硅化合物（硅改性试剂）进行改性处理，然后进行水蒸汽处理，再焙烧，然后载铂得到催化剂。制备的催化剂用于C₈芳烃临氢异构化反应，与未经硅改性处理的催化剂对比，可以在不损失异构化活性的前提下，获得更高的二甲苯收率。