[发明专利]制备ZSM-5沸石分子筛的方法及其产品和用途

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域，尤其是涉及一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法、通过该方法获得的分子筛产品和催化剂以及这些催化剂的用途。

背景技术

沸石分子筛由于具有规整的微孔孔道结构、较大的比表面积、较高的水热稳定性、可调节的酸性等特点，而广泛应用在石油化工相关催化、天然气转化、吸附与分离、离子交换等过程中。然而，随着石油和石化产业原料中重油组分所占比例的逐步增加，对催化剂的大分子催化转化活性提出了更高的要求。传统的微孔分子筛有限的孔道直径限制了较大分子进入其孔道，不利于较大的烃类分子进行反应；同时，其孔腔内形成的大分子产物也不能快速逸出，进一步导致结焦和副反应的发生，这些不利因素又极大地限制了沸石分子筛应用范围的扩展。

为了克服沸石分子筛的局限性，并扩展其应用范围，人们合成出了具有介孔结构的沸石分子筛。Karlsson等在文献Micro.Mesopor.Mater.27，181-192(1999)报道了分别以十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂，改变合成条件，合成出了含有ZSM-5结构单元的复合孔分子筛。Trong On等在文献Angew.Chem.Int.Ed.6，1036-1040(2002)中报道了采用嵌段聚合物HO-(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CH(CH₃)O)₇₀-(CH₂CH(CH₃)O)₂₀-H(P123)作为介孔模板剂合成出了具有复合孔结构的ZSM-5分子筛。Ryoo等则在文献Nat.Mater.5，718-723(2006)中报道了采用硅改性的阳离子表面活性剂[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]Cl(n＝12，16和18)合成了具有介孔直径可以调节的ZSM-5复合孔分子筛。之后Ryoo等又在文献Nature461，246-249，(2009)中报道了采用了专门设计的双功模板剂合成出了含有ZSM-5结构单元的复合孔分子筛。然而，迄今为止，采用具有对称性的孪子表面活性剂作为介孔导向剂(即双子型阳离子介孔导向剂)的文献尚未见报道。该方法制备的多级孔结构ZSM-5沸石分子筛具有水热稳定性高，酸性高并且可以调节的特点，可以大大延长作为催化剂时的寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的新方法、通过该方法获得的ZSM-5沸石分子筛和催化剂及其用途。

为此，本发明提供一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法，其中所述多级孔结构包括孔径为0.51～0.58nm的微孔和孔径为2～50nm的介孔，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)初始凝胶的制备：将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，搅拌均匀后，在20～60℃连续搅拌条件下加入碱以将反应体系的pH值调节至碱性，之后再加入ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，搅拌均匀后得到初始凝胶，其中所述双子型阳离子介孔导向剂的分子式为：[C_mH_2m+1N(CH₃)₂-(CH₂)_s-N(CH₃)₂C_mH_2m+1]·X₂(下文有时简写为[Cm-s-m]X₂)，其中，m＝12、14、16或18；s＝2、3、4或5；X为Cl、Br或OH；

(2)水热晶化：将步骤(1)制得的初始凝胶转移至高压合成釜中，于100～180℃自生压力下水热晶化1～5天，得到晶化产物；

(3)干燥与焙烧：将步骤(2)中得到的晶化产物洗涤、过滤、100～120℃下干燥12～48h后，于500～650℃下焙烧4～12h以除去所述模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，从而获得所述具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

在一个优选实施方式中，所述多级孔结构还含有孔径为50～200nm的大孔。