[发明专利]油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及石油加工工艺中的重油轻质化工艺过程的催化剂，尤其涉及一种适用于劣质重油的油溶性自硫化钼催化剂、其制备方法、使用方法及应用。

背景技术

重油浆态床加氢裂化是在高温、高氢压下的重油临氢热裂化工艺。少量催化剂与原料渣油和氢气在反应器中充分接触，呈全返混状态，催化剂的主要作用是抑制渣油在裂化过程中的生焦，从而实现高转化率、低生焦量的加氢过程。随着我国国产和进口劣质重油的比例不断增加，如何处理这些高金属(镍、钒、钙等)、高残炭值、高粘度的劣质重油成为重油深加工领域面临的一个难点问题。

目前国内所采用的重油加工技术主要有重油催化裂化、重油固定床加氢裂化和延迟焦化。重油催化裂化工艺和重油固定床加氢工艺对原料的金属和残炭含量均有要求，不适合处理高金属(镍、钒、钙等)、高残炭值、高粘度的劣质重油；延迟焦化工艺虽然能适应高残炭劣质重油加工，但是对于高硫和高金属重油，由于生成大量气体和劣质焦炭，液体收率不高，导致经济性下降。与上述重油轻质化加工技术相比，重油浆态床加氢裂化技术则能够加工高金属、高残炭、高硫的劣质重油，并且轻油收率高，尤其是柴油馏分收率高，产品质量好。目前，用于重油浆态床加氢裂化的催化剂主要包括水溶性催化剂和油溶性催化剂两种，其中由于水溶性催化剂分散工艺复杂，能耗高，工业化应用困难，因此，开发新型高活性的油溶性催化剂，对重油浆态床加氢裂化技术的进一步推广及其重要。

然而，据有关文献和专利报道，在现有重油浆态床加氢裂化油溶性钼催化剂使用过程中，需添加适宜的硫化剂才能将催化剂中的钼转化成二硫化钼活性组分，该硫化过程存在2点缺陷：(1)在硫化过程中增加了硫化剂与催化剂的混合设备，增加能耗；(2)硫化剂需先与氢气反应生成硫化氢，硫化氢再将催化剂硫化生成硫化金属，该过程时间较长，会造成催化剂颗粒粒径变大，不能保证催化剂中金属元素全部转化为硫化金属，降低了催化活性，从而使得加氢催化裂化过程中焦炭的产率不低。因此，开发一种能原位分解形成硫化金属的新型油溶性自硫化钼催化剂十分必要。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种能够自硫化原位分解形成二硫化钼活性组分的油溶性钼催化剂，即本发明的油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂能够降低重油浆态床加氢裂化工艺中的焦炭产率。

为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：

一种油溶性自硫化钼催化剂，具有以下通式结构：

式中R₁、R₂、R₃、R₄选自相同或不相同的C₄-C₁₅直连或支链烷基基团，x+y＝3～7。

优选地，本发明提供的油溶性自硫化钼催化剂，具有以下通式结构：

式中R为C₄-C₁₅直连或支链烷基基团，x＝2，y＝2。

一种油溶性自硫化钼催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)、在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸至于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；(3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂。

进一步地，所述钼源为三氧化钼、钼酸钠或钼酸胺中的一种或多种物质的组合。

进一步地，所述烷基胺为伯胺、仲胺类物质中的一种或两种物质的组合。

进一步地，所述烷基胺、二硫化碳、钼源，三者摩尔比为0.5-2.5∶0.5-3.0∶1。

进一步地，所述溶剂为甲醇、甲苯、异丙醇、苯、石油醚其中的一种或多种的组合。

本发明还提供一种油溶性自硫化钼催化剂的应用，所述油溶性自硫化钼催化剂用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢裂化工艺。

本发明还提供一种油溶性自硫化钼催化剂的使用方法，所述油溶性自硫化钼催化剂加入含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油，其中油溶性自硫化钼催化剂中的金属在重油原料的比例为50-2000μg·g^-1。

本发明的技术优势如下：