[发明专利]一种铬铁矿加压浸出制备铬酸钾的新工艺

说明书

技术领域

本发明属于铬盐的生产方法领域，特别涉及一种铬铁矿加压氧化浸出制备铬酸钾的新技术。

技术背景

铬盐工业是无机盐工业的重要分支，铬酸钾广泛应用于搪瓷、电镀、鞣革、染料、分析试剂和防腐蚀等领域，铬酸钾还可作为铬酐和氧化铬系列化工产品的原料。现有铬酸钾的生产方法主要有中和法、分解法、复分解法及钾碱焙烧法等。实际工业生产中，国内外普遍采用的方法是以铬酸钠为原料进行制备。国内外现有的铬酸钠生产方法主要为有钙焙烧法和无钙焙烧法。传统有钙焙烧法铬转化率低仅为75%，并且排渣量大、渣中六价铬含量高，因而环境污染严重；优化后的无钙焙烧法较有钙焙烧法浸出率高、排渣量小且渣中六价铬含量低，但是设备投资大，焙烧过程中炉体结圈严重，目前仅在美国、日本能够工业化，国内尚未实现大规模工业化连续稳定生产。

中国科学院过程工程研究所对液相法铬盐生产工艺做了大量研究，开发了亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。CN1162330C中提出了一种采用KOH亚熔盐从铬铁矿直接生产铬酸钾的清洁方法，相较传统焙烧法大大降低了反应温度，提高了铬的提取率，且可实现废渣综合利用，现已建成万吨级示范工程。但实际运行中发现KOH浓度高、循环量大，相应的熬碱能耗大、设备抗腐蚀性能要求高。CN101817561A提出了添加KNO₃调控KOH亚熔盐的性质以降低KOH用量的方法。通过添加KNO₃可在较小液相量下获得比单纯KOH-H₂O体系更好的传质及浸出效果，从而降低反应过程中的循环液量，降低能耗。但是因引入了KNO₃，使得铬酸钾晶体的提取工艺变得复杂、难度加大。CN1226512用NaOH代替KOH，介绍了NaOH熔盐液相氧化铬铁矿生产铬酸钠的清洁工艺。该法使用NaOH熔盐代替KOH，碱矿比为3：1～6:1,NaOH熔盐温度为500～550℃，反应6小时后稀释冷却结晶得到铬酸钠和铝酸钠混晶，进一步分离得到铬酸钠。该方法的缺点是NaOH熔盐反应的温度高，稀释碱液粘度大，固液分离困难，碱液后续利用的熬碱浓缩过程能耗大，设备腐蚀严重，混晶分离难度大。CN 101817561中介绍了铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体反应加压溶出生产铬酸钠的工艺。该工艺使用质量分数为30%～80%的NaOH溶液，碱矿比为2：1～10:1，氧化性气体分压为0.1MPa～5.0MPa时反应0.5h～10h，反应后得到含铬酸钠、氢氧化钠及水溶性杂质的液相和铁渣的混合物。该方法依然存在铬酸钠晶体含结晶水、粘度大难分离的缺点，且NaOH水溶液的蒸汽压较KOH的高，设备的制造相对困难。

发明内容

本发明针对上述专利中出现的KOH浓度高、设备腐蚀严重和KOH浸出液熬碱循环利用能耗大、铬酸钠分离困难等不足之处，提出了铬铁矿KOH溶液加压氧化浸出生产铬酸钾的新方法。

本发明的原理是在高压釜中一定浓度的KOH溶液中铬铁矿与氧化性气体反应，在200℃～400℃下使铬铁矿中铬从尖晶石中溶出氧化成六价铬酸钾，其中涉及的化学反应有：

FeO·Cr₂O₃+4KOH+7/2O₂→1/2FeO+2K₂CrO₄+2H₂O

本发明所述的铬酸钾清洁生产方法是：铬铁矿在较低KOH质量分数（低于80%）、较低温度（低于400℃）和较高氧气分压（高于0.1MPa）的条件下高效浸出铬铁矿中铬。铬酸钾粗晶从浸出料浆中分离后经纯化得到铬酸钾产品。

根据本发明的铬铁矿加压浸出生产工艺包括以下几个步骤：

1）、铬铁矿在KOH溶液中与氧化性气体进行氧化性反应，反应后得到含K₂CrO₄、KOH及富铁尾渣的混合反应产物；

2）、用清水或后续工序返回的富铁尾渣洗渣液或两者混合液对步骤1）得到的混合反应产物进行稀释溶解，使反应生成的铬酸钾全部进入液相，得到含K₂CrO₄、KOH及富铁尾渣的稀释料浆；

3）、将步骤2）得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含K₂CrO₄、KOH及水溶性杂质组分的稀释溶液；

4）、向步骤3）得到的稀释溶液中加入氧化钙除杂，并经固液分离后得到含铬酸钾的净化液和含钙废渣；