[发明专利]一种羧酸类化合物的绿色合成方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体地说是一种羧酸类化合物的绿色合成方法。

二、背景技术

氧化反应是化工生产中一类重要的反应。醛类化合物氧化合成羧酸类反应无论在有机合成还是在精细化工中都有重要的意义和应用价值。羧酸类化合物也是一类高附加值的化学品，他们广泛应用于制造农药、医药中间体，香精香料，印染，聚合抑制剂等。

传统上许多氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸、浓硝酸、有机过酸、氧化银和溴等都能将醛氧化成酸，但是在氧化过程中伴随产生大量的有害金属盐等，不仅对环境产生污染，而且不易于目标产品分离。因此，改进醛类化合物氧化过程，采用环境友好的氧化剂（如双氧水、氧气），替代传统氧化剂，无论从原子经济性还是环保的角度都具有重要的意义。

文献报道了各种氧化剂包括过氧化氢、氧气、四丁基过氧化物、过硫酸氢钾、四丁基氟化铵、次氯酸钙、次氯酸钠等用于醛类化合物的氧化，其中氧气和过氧化氢作为绿色、环境友好的氧化剂越来越受到大家的重视。因为在氧化过程中，氧气或者过氧化氢参与氧化过程所产生唯一的副产物是水，有很高的原子经济性，而且这两种氧化剂安全，价格低廉，易于得到。因此，使用氧气或过氧化氢直接氧化醛类化合物，从经济和环保的角度，都符合绿色化学的要求。另一方面，用更环保的溶剂（最好是无溶剂，其次是水）作为反应介质取代有机溶剂，特别是卤代烃等对环境污染严重的溶剂，也是绿色氧化的重要方法。

制备羧酸类化合物，目前已报道主要合成羧酸类的方法有：

文献（synthetic，1993,3,295-297.）报道用甲酸/双氧水体系，在0至4℃条件下氧化醛类化合物制备羧酸类化合物，而该反应不足之处在于反应温度过低不利于工业化生产，同时使用过量甲酸作为溶剂，反应时间也较长（12h）。

文献（Tetrahedron Letters，2009,50,6553-6556.）报道用乙腈/双氧水体系，在催化量的硝酸银作用下氧化醛类化合物制备羧酸类化合物，而该反应体系不足之处在于用贵金属银作催化剂，需要用5倍量的双氧水，且产物不易分离，不适宜工业化生产。

文献（Tetrahedron Letters，2010,51,3521-3523.）报道用乙酸乙酯/过氧化氢叔丁醇体系，在催化量的氧化铋作用下氧化醛类化合物制备羧酸类化合物，不足之处是该体系要用5倍量的过氧化氢叔丁醇，使用了贵重的金属铋作为催化剂，且产物不易分离。

文献（Org.Lett.2012,14,3656-3659.）报道用黄素模型物作为有机小分子催化剂，双氧水作为氧化剂，乙腈作为溶剂，实现氧化醛类化合物到羧酸类化合物，不足之处是该反应催化剂的制备路线复杂、原料昂贵，也没有研究催化剂重复使用性。

三、发明内容

本发明旨在提供一种羧酸类化合物的绿色合成方法，本发明方法操作简便，安全稳定，收率高，且无副产物生成，适宜工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

本发明羧酸类化合物的绿色合成方法，其特征在于：

将醛类化合物与双氧水混合，于40-120℃反应1-20h得到羧酸类化合物；

所述双氧水的质量浓度为3%-90%；

所述双氧水中H₂O₂的摩尔量为所述醛类化合物摩尔量的0.8-5倍；

所述醛类化合物的结构由如下通式（1）、（2）或（3）表示：

R₇一CHO

……………………（3）；

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立代表：-H、1-15个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、1-8个碳原子的烷氧基、7-18个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的卤代芳基、环状烷基、取代的环状烷基、酯基、酮基、烯基、炔基、氰基、卤素、杂环基团、氨基或酰胺基；

R₆选自-H、1-20个碳原子的烷基、2-15个碳原子的烯基、2-15个碳原子的炔基、6-18个碳原子的芳基、7-18个碳原子的芳烷基或6-10个碳原子的卤代芳基；

R₇选自吡啶基团、呋喃基团、噻吩基团或取代的杂环基团。

所述羧酸类化合物的结构由如下通式（4）、（5）或（6）表示：