[发明专利]一种具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对医用钛进行电化学表面改性处理，通过一步原位升压阳极氧化处理工艺在其表面形成具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜，有望应用在骨科，牙科，或整形外科钛基植入体的表面改性领域，减低植入后失败的风险，提高植入体的骨整合能力。

背景技术

钛及钛合金因为具有良好的机械加工性能、生物相容性能、较强的抗腐蚀性能和较低的弹性模量，被广泛应用于骨科和牙科等硬组织替换领域，此外也是常见的心血管植入材料。而钛材在生成制造过程中极易形成一层致密的二氧化钛氧化膜而表现出生物惰性：钛金属在体内不会同周围的骨或软组织形成化学性的结合，在材料与组织之间常常会生成一层纤维组织包囊，导致植入体在体内的长期失效。因此，需要进行必要的表面改性，提高钛金属的骨整合性。另一方面，通常在植入手术后，患者需要接受6-8周的药物治疗，以防止细菌感染、控制凝血，减轻炎症。然而，通过传统的系统途径传递药物，如口服或静脉注射，副作用大且效率较低，药物不易到达“病灶”部位发挥作用。因此对其它位置无毒性而局部药物浓度高的药物输送方式受到关注，最好是药物刚好可以在植入体处被释放出来。

在钛表面通过阳极氧化法原位生成一层二氧化钛纳米管层，有望同时解决上述两个问题。大量研究表明，适当尺寸的二氧化钛纳米管可以增加蛋白吸附量，帮助骨形成相关细胞的锚定，促进其粘附、增殖和分化，从而改善钛金属的骨整合性。而其一端开口的中空结构可以作为钛植入体表面的纳米存储器，允许相关药物的装载和释放。Popat等在2007年首次将二氧化钛纳米管应用作一种全新的药物释放平台，并证明了二氧化钛纳米管可以加载不同药物，并可以通过二氧化钛纳米管的长度、直径及管壁厚度来控制药物的释放[Popat KC, Small.2007;11:1878-81.]。

目前，二氧化钛纳米管的药物释放应用在国内研究较少，且存在早期突释严重和药物持续释放时间短的缺点。为解决这些问题，本发明希望制备一种新颖的梨形结构的双层二氧化钛纳米管，通过下层大的“肚子”装载更多的药物，而上层小的开口控制药物缓慢地释放。

制备双层或多层二氧化钛纳米管多采用多步阳极氧化法。通过控制每个步骤的电解池温度[Mohapatra SK, Mater. Lett.2008;62:1772-74]或在不同步骤中使用不同的电解液[Macak JM, Electrochem. Solid State Lett.2007;10:K28-31]来实现。然而，这种方法过程较为复杂，且管径不易精确控制。Chen等通过调节阳极氧化电压制备出管径和分支数可以定制的具有上大下小分支结构的分层二氧化钛纳米管薄膜[Chen B, Langmiur.2012;28:2937-43]。但到目前为止在“阀金属”基片上制备出具有梨形结构特点的纳米管薄膜未见报道。本发明在总结前人工作的基础上，提出了通过一步原位升压阳极氧化法处理医用钛金属的方法，得到了上层管径小下层管径大的梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜。通过电化学参数的调控，梨形结构在一定范围内可控。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用一步原位升压阳极氧化处理工艺在医用钛表面制备具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜的方法。

具体工艺步骤是：

（1）钛基金属材料在阳极氧化前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳极氧化装置中以钛或钛合金为阳极，以不锈钢、铂或钛为阴极，在10~40 ℃的含水有机电解溶液中进行一步原位升压阳极氧化处理，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为300~500 r/min。

（2）含水有机电解液采用乙二醇为溶剂，其它有效成分为：水0~10 vol%（体积百分比），氟化铵 0.1~0.9 wt% （质量百分比）。

（3）一步原位升压阳极氧化按施加的阳极氧化电压分为两个阶段。第一阶段阳极氧化电压从0 V升高到20~40 V，保持80 min~6 h；第二阶段阳极氧化电压继续升高到50~90 V后，保持10 min~1 h。

（4）升压过程可以采用直流阶梯式升压模式，也可以采用直流线性升压模式。升压速率为2 ~15V/min。

（5）经过阳极氧化处理后，样品用无水乙醇和去离子水超声清洗，以除去阳极氧化过程中沉积在表面的颗粒。

（6）清洗后样品经过热处理，在马弗炉中从室温升至400~600 ℃，保温1~2.5 h，随炉冷却。

（7）得到具有梨形结构的双层二氧化钛纳米管薄膜。如图3所示。

本发明的优点在于：

1.      一步升压阳极氧化法