[发明专利]一类含空穴传输功能的有机磷光材料配体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电技术领域，具体涉及光电技术领域的材料制备领域。 

背景技术

自从1987年，C.W.Tang在柯达实验室发明制备双层有机电致发光器件（OLEDs）以来，OLEDs凭借其主动发光、响应时间快、视角广泛、工艺简单，发光效率高，可以做成弯曲的柔性显示器等优点，在全世界范围内掀起一股研究热潮。 

目前OLEDs分为两大技术体系：小分子OLEDs技术和高分子PLED技术。小分子的OLEDs因其更容易彩色化而倍受研究关注。尤其是磷光材料，因为其不但可以利用占激子数25%的单线态激子，还能利用剩下75%的三线态激子，在理论上，其能量利用率可达到100%，而被赋予巨大的研究及应用价值。 

小分子磷光材料，通过过渡金属，如铂、钌、锇、铱等的引入，来增强自旋-轨道耦合作用，使得三线态具有部分单线态的特性，解除或者部分解除三线态到基态跃迁的禁阻，大大加强材料的磷光发射。但其仍具有热稳定性差，在高浓度时易产生三线态-三线态猝灭，发光过程中有明显的能量滑落等缺点，严重限制磷光材料的实际应用。 

研究表明，合理设计分子，改进配体结构，有利于提高金属配合物的热稳定性，调节光色、提升发光效率等。其中，向配体中引入具有强空穴传输功能的芳香胺更是一种效果显著的方法。 

合成具有空穴传输功能的配体，其关键一步在于通过碳氮偶联将芳香胺接到哒嗪环共轭体系中sp²杂化的碳上。目前，芳香胺的碳氮偶联主要采用乌尔曼反应、钯催化、亲核加成等方法。乌尔曼反应采用铜/亚铜作为催化剂，在高温下进行偶联反应，反应温度往往在100℃以上，既浪费能源，又十分危险，而且要求反应物具有活性较大的卤素取代基，通常是碘或溴，条件十分苛刻。基于钯催化的三大偶联反应是三个以发现者的名字命名的有机人名反应，分别是Heck偶联、Suzuki偶联、Negishi偶联反应。这类钯催化的交叉偶联由于具有对水不敏感，允许多活性官能团的存在和高选择性等特点而在有机合成中广泛应用。然而，贵金属钯，作为铂族金属的一种，其昂贵的价格却不利于其在大规模生产中推广应用。来自Illinois大学的Jeffrey Moore在《Organic Syntheses》的84卷第177～191页上发表的文章“Preparation of a Carzole-based macrocycle via precipitation-driven alkyne metathesis”使用强碱氢化钠等拔去芳香胺上的氢，形成氮负离子，对卤代烷烃CH₃(CH₂)₁₃Br 进行亲核加成，可完成碳氮偶联。然而，随着共轭性的增加，即卤代烷烃换成卤代哒嗪，较为简单的芳香胺扩展到多苯环的芳香胺及咔唑，反应的温度不得不大幅度地提高，产率也开始明显地下降。这是因为庞大的共轭体系将原本堆积在氮原子上的电子分散到芳香环上，严重削弱氮原子的亲核能力，导致亲核反应越来越难进行，大大降低了反应效率。 

发明内容

本发明的目的是：在芳香胺的碳氮偶联反应中引入市场上价格低廉的相转移催化剂，在不增加工艺复杂程度的基础上，降低含空穴传输功能有机磷光材料配体制备的反应温度，提高反应产率，使得有机光电功能材料的的能大规模生产，达到推广OLEDs平板显示技术目的。 

技术方案： 

本发明所述含空穴传输功能有机磷光材料配体的制备方法，路线如下： 

Ar₁，Ar₂为相互独立的芳香基团或者杂环芳香基团，为苯环、萘、蒽等线性稠环碳氢芳香化合物或非线性的芘、苝、芴等芳香基团；或是上述官能团中引入了杂原子（即：杂环芳香基团）；或含有取代基的芳香基团和含有取代基的杂环芳香基团；或Ar₁和Ar₂相互连接形成一个新的含氮的芳香环状化合物，如咔唑； 

PTC为相转移催化剂；添加的相转移催化剂PTC的当量为化合物Ⅰ的10%～70%。相转移催化剂可为季铵盐，季铵盐为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵或四丁基氯化铵或四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。 

X为所有卤素原子； 

R为取代基，可以为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、酰基、砜基、烷基、取代烷基、环烷基、环烯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、取代硅基、取代硅氧基、三氟甲基、芳香胺基、芳香基或杂环基、稠环芳基或杂原子取代的稠环芳基中的任一种。