[发明专利]一种含短氟碳链涂层整理剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种含短氟碳链涂层整理剂及其制备方法和应用。

背景技术

衣、食、住、行是人类必不可少的最基本的消费，中国更是纺织品（包括服装用、装饰用、产业用三大类）生产、消费和出口第一大国，但大而不强，缺乏品牌和高端技术。随着社会的发展、人们生活水平的提高以及生活需要，国内外纺织品的发展趋势是技术含量高的多功能产品越来越受到重视。如人们对具有拒水、拒油、易去污、阻燃、抗辐射等多种功能的纺织品需求越来越大，防水、防油、防污等多功能整理剂的应用也越来越广泛。

在聚合物中引入表面自由能极低的含氟官能团制备低表面能聚合物材料，用其作为织物整理剂或作为材料涂层整理剂，织物或材料具有拒水拒油防污的功能。目前所用的全氟烷烃官能团都是全氟长碳链（R_f≥8），其几乎不能被自然降解，甚至会分解出有毒性的全氟辛酸和全氟辛基磺酸，造成环境污染、生物积累和危害，很多国家已经开始禁用。因此，用短氟碳链官能团制备性能良好的绿色拒水拒油聚合物材料，是一项意义重大而又十分有价值的工作。过去及目前在通过聚合物功能化合成低表面能聚合物材料时一般采用溶液聚合法和乳液聚合法。溶液聚合需要使用大量的有机溶剂，而其相对较低的闪点要求特别的预防措施和安全保护，生产成本较高，同时有机溶剂会污染环境和影响生产工人的健康，且制得的乳液分子量较低，导致膜的硬度较低，因此溶液聚合受到了很大限制。而乳液聚合，为了使反应体系稳定和成核，需要加入大量的乳化剂，乳化剂的存在会造成环境污染，还会影响乳液聚合的电学性能、光学性能、表面性能和耐水性能。所谓的“点击化学”，就是指运用一组较成熟的、高效、完美可行的“自动发力”(Spring Loaded)的反应，方便地同时构建许多分子模块，所整合的反应组必须是100%可靠的、强有力的方法或战略。应用该概念进行的反应有以下特点是:(1)室温下反应进行得较慢；(2)反应条件简单；(3)产率高，易纯化；(4)反应过程模块化、应用范围宽；(5)其它敏感基团如羟基、羰基、醛基、羧基、酯基等对反应采用的条件表现出惰性；(6)反应具有几乎100%的可靠性。

发明内容

为了解决上述技术问题，以满足生产和生活的需要，本发明提供一种拒水拒油含短氟碳链涂层整理剂及其制备方法，将其用于纺织品、塑料、纸张、玻璃、建材、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：本发明提供的含短氟碳链涂层整理剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示：

式中，R₁、R₂分别为或全氟环丁基中的任一种，其中R₃为或m、p分别为1～8的整数，且R₁或R₂至少一个为全氟环丁基n=1～20。

上述含短氟碳链涂层整理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)双炔单体的制备：

（a）芳香环衍生物类双炔单体的制备：双酚化合物与溴丙炔发生取代反应，得到芳香环衍生物类双炔单体；

（b）全氟环丁基双炔单体的制备：对卤苯酚与1,2-二卤四氟乙烷在溶剂a、强碱b及携水剂c条件下反应，得到4-(2-卤四氟乙氧基)卤苯；所得的4-(2-卤四氟乙氧基)卤苯在惰性气氛及溶剂d作用下，以金属锌或铁为催化剂，得到4-卤苯基三氟乙烯醚；然后在惰性气氛下，4-卤苯基三氟乙烯醚于160～170℃反应，得到1,2-二(4-卤苯氧基)全氟环丁烷；所得的1,2-二(4-卤苯氧基)全氟环丁烷与三甲基硅基乙炔，在以碘化亚铜及二(三苯基膦)二氯化钯为偶联剂、以三乙醇胺及四氢呋喃为溶剂的条件下反应，得到1,2-二(4-三甲基硅基乙炔基苯氧基)全氟环丁烷；之后，在惰性气氛下，1,2-二(4-三甲硅基苯氧基)全氟环丁烷与无水碳酸钾、甲醇及四氢呋喃反应，得到1,2-二(4-乙炔基苯氧基)全氟环丁烷；

(2)叠氮单体的制备：

（a）芳香环衍生物类叠氮单体的制备：溴化芳香环衍生物与叠氮化钠发生取代反应，得到芳香环衍生物类叠氮化物；