[发明专利]一种大茴香醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体涉及一种大茴香醛的制备方法，属于香料香精化工技术领域。

背景技术

大茴香醛（p-Anisaldehyde;Anisic aldehyde）纯品为无色或淡黄色液体,带有强烈山楂花香气,香气持久,具有较强的抗氧化性能。茴香醛是合成茴香醇及其酯类化合物、茴香酸及其酯类化合物、茴香腈的原料,也是重要的合成香料,广泛用于调配日化香精和食用香精。在山楂花、葵花、紫丁香香精中作主体香料；在铃兰香精中作香剂；在桂花香精中作修饰剂，也可用于日用香精和食品香精。该品是我国 GB2760-86规定为暂时允许使用的食用香料，主要用以配制香草、香辛料、杏、奶油、茴香、焦糖、樱桃、巧克力、胡桃、树莓、草莓、薄荷等型香精。与蜜橘等的精油配合，效果很好。

合成大茴香醛最古老的方法是将存在于茴香油、小茴香油、八角茴香油中的茴香脑进行氧化得到。但是由于天然精油的不足和产量的不稳定，这种方法已经在工业生产中淘汰。唐新军在《广州化工》2009年，37（7）中介绍了目前合成大茴香醛的几种方法和路线。一、以苯酚为原料，得到对氯甲基苯甲醚，再将对氯甲基苯甲醚与乌洛托品反应，水解制得产物。这种方法步骤较多，路线太长，反应不容易控制，且“三废”多，不易处理。二、利用MnO₂等氧化对甲基苯甲醚制得产物，或通过催化氧化的方法用氧气进行氧化。但是这种氧化不会只停留在醛这一步，而是会有相当一部分的对甲氧基苯甲酸产生。三、对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯进行烷基化反应制得产物。该方法具有操作方便、安全、反应条件温和等优点,但原料来源有限,难于工业化生产。四、以对甲苯酚为原料,先甲基化合成对甲氧基甲苯,然后再氧化得到产物。该路线的关键还是在氧化这一步。除此之外，采用POCl₃和N-甲基甲酰苯胺与苯甲醚进行V氏甲酰化反应也是制备大茴香醛的方法之一，但是这种方法会带来大量的含磷废水。

考虑到上述方法在合成大茴香醛方面的种种局限性，我们采用新的路线对苯甲醚直接进行甲酰化，节省了步骤和时间，同时也能得到较高的收率。

发明内容

本发明针对上述问题提供了一种大茴香醛的制备方法，其目的在于：提供一种能够制备高品质大茴香醛的方法，节省制备时间，提高生产效率。

本发明技术解决方案：

 一种大茴香醛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1)，在反应釜中先加入N，N-二甲基甲酰胺和吡啶，然后在低温下滴加氯仿溶解的三光气进行反应，三光气滴加结束后保温继续反应0.2～1h；

步骤2)，保持低温将三氯化铝分批加入到上述反应液中，三氯化铝加完后保温0.2～1h；

步骤3)，将釜内的氯仿蒸出，并使釜温达到60～100℃，保持此温度下缓慢滴加苯甲醚； 

步骤4)，苯甲醚滴加完毕后继续在60～100℃下加热搅拌6～10h；

步骤5)，反应结束后将反应液用液碱溶液淬灭，进行洗涤、萃取，经过脱溶、精馏后得到最终产物大茴香醛。

在本发明的步骤1中，在反应釜中加入N，N-二甲基甲酰胺和不同量的吡啶，在一定温度下滴加氯仿溶解的三光气进行反应得到V氏试剂，三光气滴加结束后保温继续反应0.2～1h。

Organic Reactions，49（1）中介绍的V氏试剂的合成方法中，往往采用POCl₃、COCl₂或P₂O₃Cl₄与N，N-二甲基甲酰胺进行反应制得。Heaney等人在Tetrahedron，1993，49（19）中利用POCl₃或P₂O₃Cl₄与N，N-二甲基甲酰胺进行反应制得V氏试剂，并对苯甲醚进行了甲酰化反应。此外专利FR2824555也报道了利用COCl₂与N，N-二甲基甲酰胺进行反应制得V氏试剂，并对苯甲醚进行甲酰化。但是本发明人发现，利用安全稳定的三光气替代COCl₂、POCl₃或P₂O₃Cl₄同样也能实现V氏试剂的制备。但是需要用吡啶做为催化剂，对三光气进行催化分解。

具体而言，采用氯仿作为V氏反应的溶剂，并采用滴加方式将三光气加入N，N-二甲基甲酰胺和吡啶组成的反应体系中。