[发明专利]一种四甲基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种四甲基联苯的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有优异的耐热性、耐溶剂、耐辐射以及良好的机械性能和介电性能，其中，联苯型聚酰亚胺的热分解温度可达到600℃，是聚合物材料中热稳定最高的品种之一，在机械电子、航空航天、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。现有技术中，联苯型聚酰亚胺常采用联苯四甲酸二酐和对苯二胺进行聚合反应得到。联苯四甲酸二酐作为联苯型聚酰亚胺的关键单体之一，常采用氯代苯酐经酯化、偶联、水解、成酐等过程制得；或者苯酐在Pd催化剂存在下氧化制得；或者四甲基联苯在卤化镍催化剂存在下反应得到。而其中以四甲基联苯为原料的制备方法简单经济。因此，四甲基联苯的合成技术成为了行业的研究热点。

在现有技术中，四甲基联苯主要以卤代邻二甲苯为原料进行合成。如公开号为CN101638354的中国专利公开了一种四甲基联苯的制备方法，该方法以醇为还原剂、以钯碳为催化剂、以碱性水溶液为溶剂进行偶联反应，并对得到的反应产物进行提纯，去除反应溶液中的残渣、有机废液和水，其中有机废液包括还原剂醇和未反应完的反应物。此方法由于使用贵金属钯，以及大量的碱性溶液，后处理较繁琐，所以不适用于工业上大量生产。

为了能够实现四甲基联苯的工业化生产，现有技术中工业上四甲基联苯采用卤代邻二甲苯与过量锌在镍的三芳基磷配体催化剂下进行偶联反应制得的。此工艺虽然可以进行大规模工业生产，但由于使用大量的锌粉，使得反应后产生大量的含锌、锌盐的废渣，必须经过复杂的后处理后才能得到产物四甲基联苯；而且所采用的镍的三芳基磷配体催化剂的制备过程条件苛刻，增加了反应步骤。因此，该方法需要事先自制催化剂，过程较复杂，且反应条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四甲基联苯的制备方法，该方法能够在温和条件下进行，且步骤简单。

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：

a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；

b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；

所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。

优选的，所述催化剂为锰单质、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的氟化物、锰的醋酸盐、锰的乙酰丙酮盐和锰的碳酸盐中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为锰单质、氯化锰、氟化锰、溴化锰、醋酸锰和乙酰丙酮锰中的一种或几种。

优选的，所述卤代邻二甲苯、有机溶剂、镁与催化剂的摩尔比为（0.5～100）:（1.2～250）:1:（0.001～0.3）。

优选的，所述卤代邻二甲苯为3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯中的一种或两种。

优选的，所述卤代邻二甲苯中的卤素是氯、溴或碘。

优选的，所述步骤b）中的偶联反应的温度为40℃～100℃。

优选的，所述步骤b）中的偶联反应的时间为6h～20h。

优选的，所述步骤b）中的反应原料还包括添加剂；

所述添加剂为含杂原子的单齿型配体化合物和/或含杂原子的二齿型配体化合物。

优选的，所述步骤b）中的反应原料还包括氧化剂。

本发明提供了一种四甲基联苯的制备方法，包括以下步骤：a)将卤代邻二甲苯、镁、碘与有机溶剂混合，进行反应，得到格氏试剂；b)将所述步骤a)得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯；所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明以卤代邻二甲苯为原料，将其与镁和碘在有机溶剂中发生反应生成格氏试剂；然后将得到的格氏试剂在催化剂的作用下进行偶联反应，得到四甲基联苯，在本发明中，所述催化剂为锰单质和/或含锰化合物。本发明采用锰单质和/或含锰化合物作为偶联反应的催化剂，该催化剂不需要复杂的制备方法和苛刻的实验条件，操作过程简单，而且在锰单质和/或含锰化合物的催化作用下，格氏试剂的偶联反应也能够在温和的条件下进行。