[发明专利]微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备技术。

背景技术

负极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能的优劣直接决定了锂离子电池的性能。传统石墨锂离子电池负极材料：比容量低（300 mAh/g左右）、倍率充放电性能差、循环性能差（500次左右），难以满足锂离子电池发展的要求。硬炭材料是由相互交错的单石墨层构成；嵌锂时，Li⁺能够嵌入到单石墨层的两边，因而硬炭具有更高的比容量，可高达900 mAh/g。另外，硬炭较石墨具有更好的耐过充性能，在嵌锂110%时，表面仍不会析出金属锂，安全性能高。利用合适的硬炭前驱体，采用适宜的制备工艺，完全有可能制备出一种高比容量、大倍率、长寿命的硬炭负极材料，来满足高性能锂离子电池发展的需求。

目前，硬炭负极材料已有工业化的生产的应用。硬炭前驱体材料主要有树脂、生物质原料和沥青等化石原料。专利CN102479943A以沥青、环氧树脂或酚醛树脂为原料，经过400～600℃进行预炭化处理、1000～1600℃高温炭化制备电化学性能好的硬炭负极材料专利。专利CN103011127A以沥青为原料，经过250～350℃空气氧化固化的简单工艺，然后700～1300℃高温炭化得到硬炭负极材料。专利CN102386383A以淀粉为原料，加入金属盐催化剂，经过100～300℃预处理，然后700～1500℃高温炭化，得到了表面石墨层，内部为硬炭的核壳结构材料，首次不可逆容量明显提高。然而，这些硬炭前驱体材料大都含有氢氧元素，炭化过程中，质量损失大，难以控制其孔结构，而发达的孔结构又是影响负极材料电化学性能的主要因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法。

本发明是微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，利用具有发达三维孔结构的微孔共轭聚合物为前驱体，经过炭化制备多孔硬炭负极材料，具体步骤为：

(1) 三维孔结构的微孔共轭聚合物的制备：通过Pd(II)/Cu(I)催化的单体末端炔基自偶联聚合反应，将1,3,5-三乙炔基苯聚合得到具有刚性三维网络结构的微孔共轭聚合物；或者通过Pd(II) 催化的单体末端炔基与卤代基团的Sonogashira-Hagihara 偶联共聚反应，将乙炔基芳香化合物单体与卤代芳香化合物单体聚合得到微孔共轭聚合物；

   （2）微孔共轭聚合物炭化制备多孔硬炭：将前驱体混合物在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使微孔共轭聚合物预炭化；

（3）升温到600～800℃，保温2~10小时，使微孔共轭聚合物充分炭化，然后冷却到室温，即可得到目标产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料。

本发明的有益之处是：制备的材料具有高比容量、大倍率、长寿命的优点。同时，制备工艺简单易行，易于大规模生产。

微孔共轭聚合物的英文名称为conjugated microporous polymers，缩写是CMP。

附图说明

图1为实施例1所制备的微孔共轭聚合物炭化物负极材料的SEM图片，图2为实施例1所制备的微孔共轭聚合物炭化物负极材料及其前驱体CMP的孔径分布图，图3为实施例1和实施例2所制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料在0.2 C充放电条件下的典型充放电曲线，图4为实施例1和实施例2所制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料在不同充放电倍率下的比容量变化曲线，图5为实施例1所制备的微孔共轭聚合物炭化物负极材料1C下500次循环性能曲线，图6为实施例1和实施实例2所制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料在5 C下1800次循环性能曲线。

具体实施方式

本发明是微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，利用具有发达三维孔结构的微孔共轭聚合物为前驱体，经过炭化制备多孔硬炭负极材料，具体步骤为：

(1) 三维孔结构的微孔共轭聚合物的制备：通过Pd(II)/Cu(I)催化的单体末端炔基自偶联聚合反应，将1,3,5-三乙炔基苯聚合得到具有刚性三维网络结构的微孔共轭聚合物；或者通过Pd(II) 催化的单体末端炔基与卤代基团的Sonogashira-Hagihara 偶联共聚反应，将乙炔基芳香化合物单体与卤代芳香化合物单体聚合得到微孔共轭聚合物；

   （2）微孔共轭聚合物炭化制备多孔硬炭：将前驱体混合物在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使微孔共轭聚合物预炭化；