[发明专利]铬铁矿烧碱液相氧化完成液的分离方法

说明书

本申请，是对原申请：2013102810460的补充和替代。

技术领域

本发明涉及铬酸盐，特别是铬酸钠或重铬酸钠的制造。

发明的背景

从19世纪初以来，从铬铁矿制备铬酸钠或重铬酸钠的传统方法（参考文献①、②、③），一直是用纯碱（Na₂CO₃）对铬铁矿进行固相高温焙烧的方法。由于Na₂CO₃与铬铁矿的反应必须在高温（900──1200℃）下进行：

4FeO·Cr₂O₃  +  8Na₂CO₃  +  7O₂  =  8Na₂CrO₄  +  2Fe₂O₃  +  8CO₂,      （1）

而生成物铬酸钠（Na₂CrO₄）的熔点为792℃，为避免熔化的铬酸钠使物料结块、结疤甚至粘住焙烧窑炉壁，同时使铬铁矿中的铝、硅等杂质形成不溶于水的物质留在固相中，焙烧物料中必须加入大量石灰石、白云石作稀释料，从而造成此法物耗高（铬的回收率70──80%，Na₂CO₃利用率按生产红矾钠计只有30%-40%，按生产铬酸钠计为60%-80%）、能耗高，而且每吨重铬酸钠（即红矾钠，Na₂Cr₂O₇·2H₂O）产品产生2.5──3.0吨渣，造成严重铬污染。

虽然后来改进的无钙焙烧法，即用“返料渣”代替石灰石、白云石作稀释料，使整个焙烧物料中，低熔点的铬酸钠所占比例不超过20%，从而保证物料在高温下不结块、结疤、粘壁。这样，可以大大地减轻铬污染，产渣量只有0.7-0.8吨/吨红矾钠，渣中Cr⁶⁺（以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计）＜0.2%。但无钙焙烧法的物耗、能耗仍很高：其碱耗比传统焙烧法还高约10%，能耗也高于传统的焙烧法。

近年来，人们在探索用烧碱（NaOH）的液相氧化（或称三相氧化）法，由铬铁或铬铁矿制备铬酸钠或重铬酸钠的方法：

4FeO·Cr₂O₃  +  16NaOH  +  7O₂  =  8Na₂CrO₄  +  2Fe₂O₃  +  8H₂O      （2）

由于烧碱的活性远高于纯碱，所以反应可在较低温度（150──450℃）进行。但由于NaOH熔点只有318-319℃，铬铁或铬铁矿的烧碱氧化很难在固相进行，所以，迄今为止，铬铁或铬铁矿的烧碱氧化都在液相进行。烧碱浓度必须很高，一般在30%──100%。其中当NaOH在80%以下时，液相为NaOH溶液；当NaOH浓度高于80%时，液相为NaOH熔融物，此时又称为熔盐氧化。铬铁或铬铁矿作为固体，悬浮在NaOH溶液或NaOH熔融物中，通入空气或富氧空气进行氧化，所以又称为三相氧化。而为了使液相氧化（三相氧化）顺利进行，要求液固比至少大于3，这样，烧碱就必须大量过量（至少比理论过量4-6倍以上）。用这种方法，铬的回收率可达90%-98%。例如重庆昌元化工有限公司的CN102139921A（一种连续液相氧化反应塔生产铬酸盐的制备工艺）、天津派森科技有限责任公司的CN101508466（ 铬酸盐的高效、节能、清洁的制造方法）、中国科学院过程工程研究所的CN101659444（一种铬铁矿制备铬酸钠的清洁生产方法）和CN101817561A（ 一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法）和CN102001708A（一种铬铁矿液相氧化生产铬酸钠的清洁生产方法）、 中国科学院化工冶金研究所的CN1226512（ 铬酸钠的清洁生产方法）、重庆民丰化工有限公司的CN102320661（三相催化氧化制备可溶性铬酸盐的工艺）等。