[发明专利]一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物的合成技术，特别是一种三硝基丙醛酸二钾盐制备方法。

背景技术

近年来，提高固体推进剂的能量密度并改善其环保性能成为国际上的一个研究热点，三硝基丙醛酸二钾盐是含能材料合成的一种重要中间体，提高该化合物的合成效率和工艺安全性是非常必要的。传统的合成工艺是采用间歇法工艺进行的，由于该化合物的合成反应过程中有大量的热量放出，物料在反应之前需要预先冷却到较低温度，如果反应温度失控设备系统发生燃爆的风险较大，尤其是进行工业化生产时在制物料的数量较大，危险性也相应提高，因此间歇反应设备系统需要采取严格的防护措施。采用连续化工艺进行三硝基丙醛酸二钾盐合成，可以大幅度减小在制物料数量，同时改善系统的换热效果，以防止因反应放出的热量积累可能带来的意外事故。到目前为止，还未见有关连续反应方法制备该化合物的文献报道。此外，由于采用传统的间歇式合成工艺制备三硝基丙醛酸二钾盐过程中会产生大量的废液，不仅污染环境，而且还可能带来安全隐患。目前，还没有看到关于三硝基丙醛酸二钾盐合成副产物和废液回收处理的文献报道。

下面列出以粘溴酸和粘氯酸为原料制备三硝基丙醛酸二钾盐的反应式。

发明内容

本发明的目的在于克服传统的间歇工艺制备三硝基丙醛酸二钾盐在制品量大的缺点，提供一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续化和安全的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备系统，包括依次连接的连续输送设备、混合器、散热管路、物料分离装置，所述散热管路上设置至少一处超声波发生器。所述连续输送设备为离心泵、隔膜泵或蠕动泵，混合器为静态混合器。

一种三硝基丙醛酸二钾盐连续制备方法，首先采用连续输送设备将粘溴酸的醇溶液或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液并行输送，经过混合器连续混合并通过散热管路进行输送，在输送的同时对物料进行超声波处理，之后对生成的产物进行固液分离，对分离出的固体产物进行洗涤、干燥得到丙醛酸二钾盐成品；分离出来的反应母液及洗涤液，经过溶剂蒸馏回收后循环利用，蒸馏后残余的溶液冷却结晶，得到溴化钾或氯化钾副产物。

所述粘溴酸的醇溶液或粘氯酸的醇溶液，是指将固体粘溴酸或粘氯酸溶解到乙醇体积浓度为40%-95%的酒精中得到的溶液，粘溴酸或粘氯酸的质量浓度范围为10%-30%，且不超过粘溴酸或粘氯酸在乙醇溶液中的饱和浓度；所述的乙醇溶液是指乙醇与水的混合物；

所述的硝化剂溶液是指将亚硝酸钾溶解到乙醇水溶液中得到的溶液，亚硝酸钾的质量浓度范围为30%-60%，上述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度范围为30-70%。优选的，亚硝酸钾溶液与粘溴酸溶液的体积流量之比为（1.5-5.0）：1，亚硝酸钾溶液与粘氯酸溶液的体积流量之比为（2.0-6.0）：1。

优选的，粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的进料温度为0-20℃。

优选的，经混合器混合处理后的粘溴酸或粘氯酸的醇溶液与硝化剂溶液的混合液，在散热管路中的时间为0.5-3.0小时。

优选的，对生成的产物进行固液分离采用离心或真空抽滤的方法进行，所述的洗涤方法是先用体积浓度为70%的乙醇溶液洗涤3次，再用体积浓度为95%的乙醇洗涤3次，最后用二氯甲烷洗涤3次，每次洗涤所用溶液或溶剂量为分离出的固体产物体积的0.1-0.3倍。

优选的，对分离出来的反应母液及洗涤液进行蒸馏的方法为常压蒸馏或真空蒸馏方法进行，蒸馏所用的温度范围为40-60℃，其中，对乙醇洗涤溶液采用真空蒸馏方法进行，对二氯甲烷洗涤溶液采用常压蒸馏方法进行。

优选的，蒸馏后的母液经过冷却结晶，所用的冷却温度为0℃-10℃。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1）连续化制备工艺，实现危险性的反应产物的最小在线量；2）将反应溶剂的循环利用，既降低了成本，又解决了废液的污染问题；3）实现了副产无机盐的分离和提纯，解决了副产物可能对环境造成的污染；4）连续化制备工艺还有利于提高生产效率，并稳定产品质量；5）本发明提供一种无三废排放的三硝基丙醛酸二钾盐制备方法，实现溶剂回收及循环，并实现副产物溴化钾或氯化钾的分离和提纯。

附图说明

图1为三硝基丙醛酸二钾盐的连续制备系统的系统示意图。

图2为对三硝基丙醛酸二钾盐产物进行红外光谱测试得到的谱图。

图3为对三硝基丙醛酸二钾盐产物进行C核磁共振测试得到的谱图。

具体实施方式