[发明专利]一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于织物助剂整理剂的制备及应用领域，特别涉及一种含氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用。

背景技术

含氟化合物具有许多优异的性能，如优异的表面性能、高的化学稳定性、热稳定性、耐老化、拒水拒油等。自1956年美国3M公司研制出商品名为Scotchguard的防水、防油、防污含氟整理剂以来，含氟整理剂因其高效、稳定、耐腐蚀和耐摩擦等优势引起人们极大的兴趣而得到不断发展。20世纪80年代以来，含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面性能和耐气候性，已成为国内外“三防”整理的主流产品，各大公司生产的拒水拒油整理剂的有效成分为含氟丙烯酸酯聚合物，其基本结构一致，主要区别是取代基有所不同。

含全氟长碳链（-C_nF_2n+1，n≥8）化合物因其极低的表面自由能、突出的拒水拒油特性，而被广泛地应用。特别是含全氟辛基磺酰化合物（PFOS）和全氟辛酸化合物（PFOA）织物整理剂，因其具有优良的憎水憎油、透气性，以及耐洗、防污和易去污性能，在织物染整行业占有重要的地位。但是研究发现PFOS/PFOA在环境中的自然降解能力低、生物累积性高、有远距离迁移性，欧盟议会已通过决议，全面禁止PFOS/PFOA在商品中的使用。因此开发新的符合环保要求的氟碳表面活性剂来替代PFOS已刻不容缓。

全氟短碳链（n＜8）化合物不会产生类似PFOS的问题，且全氟碳链化合物拒水、拒油性能良好，已有研究表明含全氟丁基的整理剂拒水性很好，并且能对常见污渍具有很好的防护作用，但是因其碳链较短而缺乏拒油的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用，该方法所得的含氟段碳链拒水拒油整理剂，具有良好的拒水、拒油性和防污性，可应用于纯棉和棉混纺织及纸张等；所得整理剂透气性好，安全无毒，环境友好，整理工艺简单。

本发明的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，包括：

（1）将N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺、氯化亚铜、三乙胺和部分三氯甲烷混合，在冰浴0～5℃条件下，加入丙烯酰氯和剩余三氯甲烷的混合液，升温至40-50℃，反应6-8h，分离提纯，得到含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯；其中N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1.5-3.0:1.5-3.0，氯化亚铜为N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺物质的量的4.0-4.5%，三氯甲烷总体积（L）为N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺物质的量的2-3倍；

（2）将含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯和丙烯-2-羟乙酯溶于溶剂中，得到单体混合液；其中含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯占单体总质量的50-90%，丙烯酸十八酯占单体总质量的10-50%，丙烯-2-羟乙酯占单体总质量的2-10%；

（3）将上述单体混合液中加入一半乳化剂，升温至50-60℃，预乳化20-30min，得到预乳化单体；将水和剩余一半乳化剂，升温至50-60℃，预乳化20-30min，然后升温至在65-90℃，加入一半引发剂溶液，4-5min后加入一半预乳单体，反应0.5h后，加入剩余的一半预乳化单体，并同时缓慢加入剩余的引发剂，滴加完毕后继续反应4-8h，反应完毕，冷却至室温并过滤，即得含氟整理剂，其中复合乳化剂用量为单体总质量的2.0-10.0%，引发剂用量为单体总质量的0.2-1.0%。

所述步骤（1）中丙烯酰氯在三氯甲烷中的浓度为0.047-0.094g/mL；三乙胺在三氯甲烷中的浓度为0.050-0.100g/mL。

所述步骤（1）中分离提纯为反应体系中加入蒸馏水，静置分层后除去水相，用质量浓度为5%的碳酸氢钠洗涤至水相为无色，再用饱和食盐水洗涤，分离出产品，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏。

所述步骤（3）中乳化剂为质量比为1:2的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。

所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

所述步骤（3）中水用量为单体总质量的200-600%。

所述步骤（3）中引发剂为热分解引发剂。

所述热分解引发剂为过硫酸铵APS。

所述步骤（3）中将纯棉织物在所得含氟整理剂中浸置30-40min，二浸二轧，带液率80%，在100℃下预烘2-5min，再在160℃下焙烘2-5min，冷却至室温。