[发明专利]一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于水中氯酚电催化还原脱氯的复合电极的制备方法，采用聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰，提高了电极的催化活性和稳定性，属于电化学水处理技术领域。

背景技术

氯酚类污染物是一类典型的持久性有机污染物，可用作染料、农药和有机合成的原料或中间体；世界卫生组织正式认定2,4,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、五氯酚等为有致癌性的可疑化合物。大部分氯酚毒性大，难生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去。例如，五氯酚在氧气充足的水中半衰期可以达到3.5个月，在土壤沉积物里可以达到几年甚至十几年。全世界氯酚的产量相对稳定，每年大概有100千吨。开发有效且无毒、无害的水中氯酚类污染物的去除方法是十分必要的。

目前，氯代有机物的去除方法有：生物降解法、化学氧化法（Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等）、化学还原法（零价金属及双金属催化还原、电化学还原等）、分离法（膜分离技术、吸附法等）。氯酚类化合物比普通的酚类化合物难于降解，是因为高电负性的氯原子使苯环变得难于被氧化，另外，氯酚类污染物的毒性随着氯原子数的增多而增强，因此，氯酚类化合物的降解关键在于脱氯。还原脱氯是指氯酚类化合物在得到电子的同时去掉一个氯取代基并释放一个氯离子的过程。

电化学还原法，以电子为强还原剂，通过控制电极电势实现物质的还原，是一种环境友好技术，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在废水中生物难降解有机物的去除方面。电化学还原脱氯的关键技术之一在于电极，近年来先后有关于Pd/ACF电极，Pd/GC电极，Pd/Ni电极，Pd/Ti电极等Pd直接沉积于基材上的电极的研究，但因其在处理低浓度氯代有机物时电流效率低、电极制备成本较高、催化活性一般等原因并没有得到广泛的推广，高效修饰电极的研究仍在继续。

聚吡咯（PPy)是有机导电高分子的一种，它还具有氧化还原的助催化能力等特殊性能。碳纳米管（CNTs）具有特别的机械、电子和热力学性能，可以用于高分子材料的机械性能强化、传感器、催化、电池等领域。杜冰等人在表面活性剂SDBS的辅助下，依靠静电吸附作用使吡咯（Py）单体附着于CNTs表面，然后化学氧化聚合Py，制备出CNTs/PPy片状的粉末，具有电容器的应用潜能[①物理化学学报，2009,25(3):513-518]。WU等人使用类似的办法，采用阳离子表面活性剂CTAB分散CNTs、化学氧化聚合Py，得到CNTs/PPy复合材料[②Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2006,44(21):6449-6457]。徐友龙等用电化学聚合法制备导电高分子与CNTs复合膜电极材料，电解液由CNTs、表面活性剂、导电高分子单体和支撑电解质组成，制备出的电高分子/CNTs复合材料，可用作超级电容器[③CN1955132A]。

本发明采用易挥发性溶剂分散、物理吸附的方法将多壁碳纳米管（MWCNTs）固载到Ti网基质上，再电化学氧化聚合Py生成PPy膜，然后电沉积Pd，得到PPy-MWCNTs协同修饰的复合载Pd电极，用于水中氯酚的电催化还原脱氯。与文献对比，制备方法不同、获得的PPy-MWCNTs膜的性能和使用目的不同。文献①和文献②得到CNTs/PPy粉末状复合材料，没有成型，文献③得到成型的CNTs/PPy复合材料，作为超级电容器的原料。本发明以电催化还原脱氯为目标，制备出一个比表面积大、具有高催化还原活性的复合电极，用于氯酚的电催化还原，可以改进现有脱氯用修饰电极存在的基质不稳定、催化剂和基质容易脱离、催化活性低等缺点，具有创造性。

发明内容

本发明旨在提供一种对氯酚具有高效催化还原脱氯能力的PPy-MWCNTs膜修饰载Pd电极（Pd/PPy-MWCNTs/Ti电极）的制备方法，及其对水中氯酚的电化学还原脱氯的应用。

一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氯化钯（PdCl₂）溶液的配制：将PdCl₂粉末溶于盐酸中，用去离子水稀释得到浓度为20.0～40.0mmol/L的PdCl₂溶液，最终PdCl₂溶液中盐酸的浓度为1.0～1.5mol/L（优选1.2mol/L）。