[发明专利]气固相法合成氯甲烷的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成氯甲烷的催化剂，尤其是一种气固相法合成氯甲烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

氯甲烷作为一种有机合成中间体，广泛应用于合成橡胶、助剂、农药等方面。以甲醇为原料的甲醇氢氯化法合成氯甲烷，由于原料来源及运输方便，成为生产氯甲烷的主要工艺方法。目前，甲醇氢氯化法有3种技术路线：气液相非催化法、气液相催化法、气固相催化法。

气液相非催化法是早期的工业生产方法，由于在非催化条件下氯化氢和甲醇的反应速度较低，需要较大的反应设备，同时该方法对设备材质的要求较高，在工业上未获得推广；气液相催化法由于采用了氯化锌作为催化剂，加快了反应速度，成为目前常用的方法，但也存在着副产物DME比气液相非催化法高，对反应器耐腐蚀要求较高等缺点；气固相催化法则是超过300℃条件下，气态的甲醇与氯化氢在固体催化剂的作用下发生反应，可有效利用反应热，易于连续化操作，因此可用于大规模生产，且具有甲醇单耗接近理论值，氯甲烷选择性高，反应过程腐蚀性低，反应器材质易解决等优点，引起了人们关注，正在推广实施。

气固相法生产氯甲烷工艺的核心是催化剂。专利CN200810159282.4《一种用稀盐酸生产一氯甲烷的方法》、CN201220519951.6《一种生产氯甲烷的新型装置》、专利申请201010153225.2《气固相催化法生产氯甲烷技术》报道了采用Al₂O₃做催化剂进行甲醇氢氯化反应生成氯甲烷；CN200810071289.0《一种氯甲烷的制备方法》报道了甲醇氢氯化法生成氯甲烷采用氯化镍和氯化铜做催化剂；北京化工大学唐雨东的硕士论文《气固相法合成氯甲烷技术研究》中采用ZnCl₂/Al₂O₃做催化剂研究甲醇氢氯化法合成氯甲烷反应；美国专利US4935565、US4922043中报道采用ZnCl₂/活性碳、KZnCl₃/SiO₂做催化剂研究甲醇氢氯化法反应生成氯甲烷。上述催化剂均不同程度上存在着目的产物收率低，选择性差，催化剂易结焦，寿命较短等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化活性及选择性好的气固相法合成氯甲烷的催化剂；本发明还提供了气固相法合成氯甲烷的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其在ZSM-5载体上负载有酸性调节剂、修饰剂和助催化剂；所述的酸性调节剂为氧化物，其前躯体为硅溶胶、磷酸、硝酸锆、硝酸镁中的一种或者几种；所述的修饰剂为硅酸乙酯、液体硅橡胶、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述助催化剂为金属氧化物，其前躯体为硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸钴中的一种或几种。

本发明所述ZSM-5载体的硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为25～50。

本发明所述酸性调节剂与ZSM-5载体的质量比为0.005～0.1:1。

本发明所述助催化剂与ZSM-5载体的质量比为0.01～0.3:1。

本发明所述酸性调节剂、修饰剂和助催化剂采用浸渍法负载到ZSM-5载体。

本发明制备方法为：所述酸性调节剂和助催化剂采用等体积溶液浸渍法负载在ZSM-5载体上；所述修饰剂采用过量溶液浸渍法负载在ZSM-5载体上；所述的负载过程为：a．将酸性调节剂的前躯体加水配成溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ的总体积等于ZSM-5载体的饱和吸水量；

b．所述ZSM-5载体在溶液Ⅰ中浸渍；然后烘干、焙烧，得到调酸后的催化剂Ⅰ；

c．将催化剂Ⅰ在过饱和的修饰剂中浸渍；然后烘干、焙烧，得到修饰后的催化剂Ⅱ；

d．将助催化剂的前躯体加水配成溶液Ⅱ，所述溶液Ⅱ的总体积等于催化剂Ⅱ的饱和吸水量；

e．所述催化剂Ⅱ在溶液Ⅱ中浸渍；然后烘干、焙烧，即可得到本催化剂。

本发明制备方法所述步骤b、c和e中的焙烧温度均为450～650℃、焙烧时间均为3～8小时。

本发明制备方法所述b中的烘干温度为100～160℃、烘干时间为2～4小时；步骤c中的烘干温度为120～150℃、烘干时间为4～6小时；所述步骤e中的烘干温度为120～160℃、烘干时间为2～4小时。

本发明制备方法所述步骤c中修饰剂的体积为ZSM-5载体饱和吸水量的1.5倍。