[发明专利]一种由聚乙二醇参与的Suzuki偶联反应

说明书

技术领域

本发明属于有机化学领域，特别涉及一种Suzuki偶联反应。

背景技术

联芳烃类化合物是一类重要的有机化合物，C_Ar—C_Ar 键的构建是现代有机合成中重要的反应之一。在许多的天然产物(如生物碱)，为数众多的具有生物活性的药物分子和农药，以及已商品化的染料中等都含有联芳环结构单元。聚芳烃由于其特殊的物理和电子特性，已被用作有机导体、半导体和液晶材料。 其中，钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的Suzuki偶联反应由于具有反应条件温和、有机硼试剂低毒以及稳定性好，底物适用范围广、产物易于处理、具有立体和区域选择性等特点，在碳-碳偶联反应中占有重要地位，一直是合成联苯类化合物的有效方法。

1994 年 Vovak 等发现在丙酮中，于65℃下，用醋酸钯完成对硝基碘苯或对硝基溴苯与苯基硼酸的偶联反应，转化率达到98%。而Badone 等用2 mol%的醋酸钯和1当量的四丁基溴化铵，反应温度 70℃，在水中也成功实现了 Suzuki偶联反应，对不同的溴代底物其收率在 74-99%之间。 2003 年 Bedford 等在水中实现了氯代芳烃的 Suzuki 偶联反应，产率较低。 Collard 等和 Paul 等发现将钯催化剂负载于硅胶颗粒或高分子材料上，并在绝对无水乙醇或 40%的无水乙醇中回流下，可以有效催化芳基碘代物和苯基硼酸的偶联。Bletter等则将芳基卤代物负载于高分子材料上，在微波照射下以醋酸钯为催化剂，在 70℃水中完成 Suzuki 偶联反应，产率中等。 此后，人们开发了多种高活性含膦、硫、氮的钯配合物，高效催化了卤代芳烃与芳基硼酸的偶联反应。同时，人们也发展了 Bi、Ni 或无过渡金属催化的交叉偶联反应，并取得了好的结果。

室温 Suzuki 偶联反应也得到很大发展，人们开发了配体参与的高效偶联反应，成功实现了含供电基的氯代芳基或溴代芳烃的室温偶联反应，产率可达99%。同时也出现了少数无配体参与的室温偶联反应的例子。

芳基二硼酸或其酯用于制备高分子功能材料往往很有效，但进行其单元反应研究的例子却很少，且卤代芳烃底物常局限于碘代芳烃或更为活泼的溴代芳烃(含强吸电基)时有很好的反应结果，但含供电基的溴代芳烃的产率却很低。最近，Chaumeil 等报道了苯基-1,4-二硼酸片哪醇酯与碘代芳烃在 Tl(OH)₂ 作用下可定量制备三联苯结构化合物，但对于含供电基的溴代芳烃产率只有35%。

以上这些方法都可以顺利实现催化偶联反应，但有些需要加热才能完成，有些则需要难以制备的配体，且分离提纯不易，不适宜于规模化制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种Suzuki偶联反应的方法，以解决现有技术中存在的目标产物产率低下的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Suzuki偶联反应的方法，在有氧气参与的情况下，使用PEG2000作为溶剂。

更进一步的，反应条件如下：使用2mol%的醋酸钯， PEG2000作为溶剂，碳酸钠作为碱以及参与反应的卤化芳烃和芳基硼酸，在接触空气和水存在的条件下反应。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）      目标产物产率高；

（2）      环保无污染；

（3）      原料获取简单，操作简便，不需要加热，易于分离提纯，适合规模化制备联芳烃化合物。

附图说明

图1为实施例1的产物4-氨基联苯的核磁共振氢谱图；

图2为实施例2的产物 4-苯基苯并环丁烯的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

                                                

将2mol%的醋酸钯0.065g，无水碳酸钠6.16g，PEG2000 101.1g，水90mL，水浴加热到50℃时，一次性加对溴苯胺5g，此时溶液时黄色，再分批加入苯硼酸5.31 g，溶液变为黑色。保持温度50℃，反

应3小时，降低温度至室温，乙醚萃取(3×100 mL)，碳酸钠溶液洗乙醚相，蒸除溶剂，石油醚重结晶。得棕色固体4.8g，产率94%。产物的核磁共振氢谱图如图1所示。

实施例2

 

将碳酸钠6.16g， 2mol%的醋酸钯0.065g，PEG2000 101.1g，水90mL，加热至50℃，加入4-溴苯并环丁烯5.32g，此时溶液为无色，再分批加入苯硼酸5.32g溶液有无色变为棕色，保持温度50℃，反应过夜。用乙醚萃取3次，每次1000ml，乙醚相用无水硫酸钠干燥，旋干乙醚，得到黄色液体，收集称重4.5g，产率91%。产物的核磁共振氢谱图如图2所示。