[发明专利]一种提高电化学法合成硬碳膜中金刚石含量的方法

说明书

技术领域

本发明属于先进材料制备的技术领域，涉及到液相电化学沉积硬碳薄膜，特别涉及到一种通过加入添加剂，达到抑制石墨相生长，提高薄膜中金刚石的相对含量的工艺方法。

背景技术

硬碳膜包括类金刚石膜和无定形碳薄膜，具有高硬度、低摩擦系数、极高的热导率以及优良的化学稳定性等一系列类似于金刚石的优异性能。其制备方法主要有物理气相沉积和化学气相沉积法，是在真空条件下进行的，设备投资大，成本高。

近十年来电化学法制备硬碳膜引起研究者的关注。其基本原理是在高电压下电解含碳有机物，含碳基团被阴极捕获并生长得到连续碳膜。目前为止液相电化学法制备的薄膜都是无定性碳或类金刚石薄膜，薄膜中石墨含量高，力学性能差。同时由于大部分纯有机溶剂都是弱电解质，所以沉积薄膜时需要高的外加电压，且沉积速率低。为此，有研究者尝试在液相有机溶剂中加入各种添加剂，目的是提高反应液的活性或获得掺杂类金刚石薄膜，以改善薄膜的质量和性能。添加剂多为液态溶剂或固体纳米粒子，很少有通入气体来改善薄膜性能的报道。此外，尽管液相电化学法沉积的薄膜中，局部区域存在Raman光谱能检测到的金刚石相，但以液相电化学法沉积金刚石薄膜为目的的研究仍鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高液相电化学法合成硬碳膜中金刚石相相对含量的工艺方法，在含碳有机溶液中加入各种不同的添加剂的同时，在反应过程中持续通入活性气体以抑制伴生的石墨相，解决液相电化学合成硬碳薄膜质量和性能差的问题。

本发明的技术方案是：以甲醇或乙醇为反应溶液，加入去离子水，加入甲酸或乙酸，反应过程中连续不断地通入活性氧化剂臭氧。其中甲醇或乙醇的水溶液中，甲醇或乙醇的体积百分比为10-80%；在甲醇或乙醇水溶液中加入0.1-30%甲酸或乙酸；臭氧通入量为0-200mg/h，臭氧源是任意品牌的市售臭氧发生器。其工艺流程是：衬底为单晶硅或纯钛片，机械抛光后固定在铜制阴电极上，以直径0.5mm的铂丝为阳电极，电极间距5-15mm。将反应液注入到石英玻璃制的反应容器中，通冷却水对石英反应器壁冷却，电极间通入脉冲电源，脉冲电压20-5000V，占空比5-35%，频率0-10kHz。反应过程中不断地补充反应液，以弥补挥发损失。与此同时，根据反应容器中反应液的容积，选择臭氧调节键，并调节臭氧输出软管的截面积，以便连续控制臭氧输出量，反应时间30-240min，得到以无定型碳为基，其上分布有纳米金刚石颗粒的复合薄膜。

本发明的效果和益处是：强氧化剂臭氧分解的大量活性氧原子有效地抑制石墨相的生长，从而提高沉积薄膜中金刚石相的相对含量；通入臭氧气体时对反应液起到搅拌作用，不仅可以调节反应液的温度，而且提高了沉积薄膜的均匀性。

附图说明

附图是液相电化学法制备碳薄膜的装置示意图。

图中：1脉冲电源，2臭氧发生器，3补充反应液，4（a）臭氧流量调节阀，4（b）反应液流量调节阀，5冷却水，6阳极，7石英反应器皿，8聚四氟乙烯密封盖，9衬底，10铜阴极支撑架。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

（1）取500ml去离子水，加入100ml甲醇，再加入乙酸6ml得到反应溶液待用。

（2）以直径为10mm，厚1mm的纯钛片为衬底，先用金相砂纸打磨，再用MgO粉做抛光剂抛光。将衬底固定在铜阴极上，阳极为直径0.5mm的铂丝，阴阳极接脉冲电源。

（3）将部分反应液注入到反应容器中，剩余部分注入到溶液补充器皿中。接通脉冲电源，调节电压至800V，占空比35%，频率5kHz。通入臭氧，调节输出量为100mg/h，反应时间60min。薄膜沉积结束。