[发明专利]一种锂离子电池隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，尤其是涉及一种含聚合物纳米颗粒的锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术

隔膜作为锂离子电池最重要的部件之一，被称作电池的“第三极”，主要功能是隔离正负极，防止直接接触而发生短路，同时为锂离子的往复运动提供通道。目前广泛应用于锂离子电池的隔膜主要为聚烯烃隔膜，其制备工艺分干法和湿法两种。聚烯烃隔膜最大的缺陷在于有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，严重影响离子电导率的提高。

聚合物纳米材料正在引起越来越多的关注，聚合物纳米颗粒不仅仅具备传统无机纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应等特殊性能，同时也能展示其作为高分子化合物的特性。目前，聚合物纳米颗粒的制备方法主要包括溶剂交换法和乳液聚合法，为提高固含量，过程中往往需要添加一定量的表面活性剂。

CN101824118B公开了一种多孔聚合物纳米颗粒及其制备方法，该方法采用乳液聚合法聚合苯乙烯类单体和二乙烯基苯单体，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒前体，再通过内交联或外交联的方法将单分散多孔聚合物纳米颗粒前体超交联，获得单分散多孔聚合物纳米颗粒。采用此方法能制备出粒径在20-200nm的粒径可控的聚合物颗粒。

CN1276930C公开了一种制备高固含量的聚合物纳米颗粒的非乳液方法，其通过脉冲加料的方式提高固含量，此方法能制备出固含量高达45%的聚合物纳米颗粒。

目前，锂离子电池隔膜的种类主要为聚烯烃膜和聚偏氟乙烯及其与相应化合物的共混膜，其中也有在铸膜液中掺入无机纳米颗粒来增强隔膜强度，但是对于聚合物纳米颗粒在锂离子电池隔膜中的应用却鲜有报道。

US4588633公开了一种锂离子电池隔膜制备方法，该方法是将超高分子量聚乙烯和矿物油按一定比例加入搅拌机内进行搅拌和溶解，其中，矿物油和聚乙烯的比例为10-99:1。上述配方可增强隔膜的强度，也基本符合锂离子电池对隔膜的要求，但是存在以下缺陷：形成的隔膜微孔孔径不均匀，进而影响其在电池中的表现。

CN101212036A公开了一种锂离子电池用微孔聚合物隔膜及其制备方法，该隔膜以水为反应介质，聚乙烯醇、亲水性单体和疏水性单体由引发剂在水溶液中引发聚合反应得到聚合物胶体乳液，采用流延涂布工艺，涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。所得隔膜的微孔既不由拉伸造成，也不需溶剂萃取，其成孔原理为微相分离法。此法制备的隔膜孔隙率高、孔径小，能有效防止电池短路，同时离子导电性和热稳定性均能满足锂离子电池的使用。然而，受限于所使用的材料，其隔膜分解电压偏低，电化学稳定性还不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种离子电导率，热稳定性和电化学稳定性均得到改善的锂离子电池隔膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）聚合物纳米颗粒的制备：将聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚丙烯等聚合物中的一种或几种的混合物通过溶剂交换法或乳液聚合法制成聚合物纳米颗粒，所述聚合物纳米颗粒的粒径为10-500nm（优选50-300nm）；

（2）铸膜液的配制：将聚合物聚偏氟乙烯、纤维素、无纺布、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈或聚乙烯醇等中的一种或几种的混合物与稀释剂按质量比1:1-15（优选1:4-9）的比例混合均匀，然后加入相当于聚合物重量2-50%（优选10-30%）的聚合物纳米颗粒，于30-50℃水浴中搅拌加热3-6h，得铸膜液；

（3）成型：将步骤（2）所得铸膜液流延成雏形膜，静置1-3h；

（4）后处理：浸入水中或浸入正己烷、环己烷、无水乙醇、甲醇、甲苯或二甲苯等有机溶剂中（对于非水溶性稀释剂），去除隔膜中的稀释剂，真空干燥，即成。

进一步，步骤（2）中，所述稀释剂为N-二甲基乙酰胺(DMAc)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

进一步，步骤（2)中，混合前，还添加有纳米硅、纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米碳酸钙等无机颗粒，粒径均为20-200nm，添加量为聚合物重量的0.05-5.0%（优选2.5-4.5%）。

进一步，步骤（3）中，铸膜液流延的基体为光滑玻璃板或不锈钢板，流延温度40-80℃；所得雏形膜的厚度为10-100μm。