[发明专利]前脱盐法制备线性高分子量聚苯硫醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对线性高分子量聚苯硫醚制备方法的改进。

背景技术

    聚苯硫醚（PPS）即聚亚苯基硫醚，又称聚次苯基硫醚，是重要的化工工程塑料，是继聚甲醛（POM），聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），和改性聚苯醚(MPPO)后的第六大工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。

工业上生产线性高分子量聚苯硫醚的传统方法，是以硫化钠和对二氯苯为主要原料，氯化锂为催化剂，在NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂的条件下经高温高压反应制得。该方法存在的主要问题，一是工艺的可控性和重现性差，产品质量不稳定，只能依靠后续分析来进行分类；二是产品的质量差，分子量分布宽，很难达到高需求应用的要求；三是聚苯硫醚在聚合过程中对反应体系中的无机盐杂质，尤其是析出的大量氯化钠的包裹，使这些杂质很难被除去，导致其在聚苯硫醚产品中的含量高，造成产品在后续加工过程中对设备的腐蚀严重；四是生产工艺的环保性不过关，生产过程中产生大量的副产物氯化钠很难精制，分离后难以利用，附加值低，对催化剂和溶剂的回收利用率低下等。虽然美国专利US 5235032报道了一种以硫氢化钠和对二氯苯为原料，NMP为溶剂，以钛反应釜为容器制备低杂质含量的聚苯硫醚，但其方法不仅成本高，且钠离子的含量仍较高，尚需深度纯化。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种制备线性高分子量聚苯硫醚的新方法，可以在聚合反应前即将氯化钠脱除，满意地解决了上述问题。

    本发明前脱盐法制备线性高分子量聚苯硫醚的方法，是在以N-甲基吡咯烷酮反应介质，硫氢化钠和对二氯苯为原料进行聚合反应基础上的改进。具体按下述步骤进行：

1'：在惰性气体，优选为常用的氮气环境保护下，将硫氢化钠加入溶解有氯化锂的N-甲基吡咯烷酮中，在70~110℃加热条件下反应后，分离氯化钠固形物，得到硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液；

2'：将上述硫氢化锂的N-甲基吡咯烷酮溶液，在惰性气体保护下加热至150~190℃，至无硫化氢气体逸出，得到硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液；

3'：将对二氯苯原料加入上步硫化锂的N-甲基吡咯烷酮悬浮液，在催化量氢氧化锂的存在下，于190~280℃温度和0.1~0.5MPa压力条件下进行并完成聚合反应，冷却后收集沉淀产物，得到目标产物。其中的硫化锂与对二氯苯的摩尔比为0.95~1.1：1。

上述制备过程中所说的惰性气体保护，优选为常用的氮气环境下保护。

在上述方法基础上，还可以单独或以任意组合方式采用的进一步优选方式包括：

所说第1'步的反应温度优选为75-95℃。

所说第2'步的反应温度优选为170~190℃。

所说第3'步的硫化锂与对二氯苯的摩尔比优选为0.95~1：1。

所说第3'步的聚合反应在所说的压力下，优选为分两步进行：先在190~220℃在0.1~0.2MPa压力条件下进行预聚反应1~3小时，然后升温至220~280℃，继续在0.2~0.5MPa压力条件下反应2~4小时，完成聚合反应。

采用所说的两步聚合反应时，第二步最终完成聚合反应的优选反应温度是250~280℃。

为进一步提高产物的结晶收率，一种优选的方式是，在所说的聚合反应完成后，降温至≤120℃后，向反应物中加入包括常温（如25~30℃）等较低温度的水混合，收集冷却后的沉淀产物。。

上述制备方法中，所说的第3'步聚合反应完成后，对所收集的沉淀产物，可以分别用N-甲基吡咯烷酮重量比例为60-80%，优选为70%的水溶液和水洗涤后，干燥，以利尽量除去和回收催化剂氢氧化锂。通过对产物熔点的检测，可以检查和判断杂质的去除情况及产品的质量。对沉淀产物收集后的反应液及洗涤产物的洗液，可以合并后处理，回收其中的氯化锂和N-甲基吡咯烷酮等成分，供再次使用。