[发明专利]一种钯/碳纳米管催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于多相氢化反应的钯/碳纳米管催化剂；

本发明还涉及上述钯/碳纳米管催化剂的制备方法；

本发明还涉及上述钯/碳纳米管催化剂的应用。

背景技术

不对称催化的不断发展，使得单一对映体手性化合物在医药、农药等精细化学品领域得到了广泛应用。以医药市场为例，2009年全球范围内单一对映体的药物产值已接近150亿美元。不对称催化包括均相不对称催化和多相不对称催化。多相不对称催化由于在产物分离、易于工业化等方面的优势，一直是人们重点研究和发展的方法。然而，我国在利用多相不对称催化技术合成手性化合物方面的自主知识产权还比较匮乏。因此，我们必须加快发展研究先进的多相不对称催化技术。

手性羧酸类化合物是一类应用广泛的重要手性药物中间体，可以通过不对称氢化功能化的不饱和羧酸类底物（如α,β-不饱和羧酸）来获得。α,β-不饱和羧酸的不对称氢化产物可用来合成生产药物、香料中所需的手性羧酸。在该研究领域，较早的有影响的工作有：Perez等人最先在Comptes Rendus de l’Academie des Sciences300(1985)169上报道了活性炭担载的钯催化剂在α,β-不饱和羧酸不对称氢化反应中的应用，对于底物α苯基肉桂酸取得了较低的对映体选择性（31%ee）。经过对催化剂的不断研究发展，Nitta等人（J.Catal.236(2005)164）采用商业化的Pd/C(STD)，在α苯基肉桂酸中取得了较高的对映体选择性（81%ee）。Okuyama等人（J.Catal.262(2009)57）采用商业化的Pd/C(STD)拓展了α,β-不饱和羧酸不对称氢化反应的底物范围。迄今为止，国内外对α,β-不饱和羧酸的多相不对称氢化的研究显示，尝试了多种结构与功能的载体和手性修饰剂的催化剂，而就反应性能，实用性来比较，还未有超越或者可以与国际市场上主导的商品化的Pd/C(STD)催化剂相媲美的多相催化剂。

碳纳米管作为一种纳米新材料具有许多奇异的特性，比如一维有序的孔道结构、高强度的力学性能，低密度，高比表面，优良的导电能力，因而在复合功能材料，电子，催化，能量转换等领域有广阔的应用前景。我们前期的研究工作是以碳纳米管为载体在碳纳米管腔内和腔外担载铂纳米粒子，制备出铂/碳纳米管催化剂（申请号200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)4913），由于碳纳米管管腔的限域效应和对有机化合物分子和氢气的富集作用，铂纳米粒子担载在管腔内的催化剂铂/碳纳米管（内）在酮酸酯的不对称氢化反应中获得了更高的活性和选择性，最高达TOF为100,000h^-1，是铂/碳纳米管（外）催化剂活性的七倍，是传统的铂/活性炭和铂/氧化铝催化剂活性的十倍左右，而且对映选择性也是目前的最高值之一。鉴于纳米粒子位于碳纳米管内和管外会对反应的活性和选择性产生巨大的影响，在这里，我们将进一步扩展这一策略，制备钯纳米粒子选择性的担载于碳纳米管腔内或者管腔外的催化剂，并将其用于各类α,β-不饱和羧酸的不对称氢化反应中。迄今为止，有两例将钯纳米物种担载于碳纳米管管腔内的报道。Li等人在2004年报道了担载于碳纳米管管腔内的钯纳米簇催化剂，并用于液相苯的氢化反应（Catal.Today,93-95(2004)347）。该钯纳米簇催化剂的活性要好于担载在传统活性炭材料和Y型分子上的钯纳米催化剂。Pham-Huu等人在2005年报道了担载于碳纳米管管腔内的钯纳米粒子催化剂，并应用于肉桂醛的选择性氢化反应（Appl.Catal.,A,288(2005)203）。该钯纳米粒子催化剂的具有较高的C=C选择性。需要指出的是，Pham-Huu等人的研究中所用的是大内径（50nm）的碳纳米管。大内径碳纳米管所产生的限域效应要弱于较小内径（10nm）碳纳米管所产生的限域效应。Li等人的研究中所用的是较小内径（10nm）碳纳米管，但担载的是钯纳米簇，其尺寸明显大于一般的钯纳米粒子，因而钯金属的分散度较低。此外，该两例报道中所涉及的为一般氢化反应和选择性氢化反应，反应体系中一般只包括催化剂及反应底物，体系相对较为简单的。而多相不对称氢化反应体系中一般都还存在能够诱导手性的手性分子，还有可能应用到手性或非手性的助剂，因而反应体系较为复杂。此外，该两例报道中都只是报道了担载于碳纳米管管腔内的钯催化剂，并没有报道担载于管腔外的钯催化剂。碳纳米管管腔的限域效应会对催化反应产应显著影响，也有可能对某些限阈其中的反应有不利影响。Bao等人就发现担载于碳纳米管管腔外的钌纳米粒子催化剂比担载与管腔内的钌纳米粒子催化剂在氨合成表现出更好的反应活性（Chem,Eur.J.,16(2010)5379）。因而，在这里，我们将系统的发展一种制备方法，能选择性的将钯纳米粒子担载在碳纳米管管腔内或者管腔外，并将此类碳纳米管钯催化剂用于各类α,β-不饱和羧酸的不对称氢化反应中。希望碳纳米管在多相不对称氢化方面获得新进展和新经验，进一步发展我国自主知识产权的多相不对称氢化技术。到目前为止，选择性担载钯纳米粒子于碳纳米管管腔内或者管腔外的催化剂应用于多相不对称氢化反应还没有报道。