[发明专利]La改性氧化铝载体的制备及载体和长链烷烃脱氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种长链烷烃脱氢催化剂用La改性氧化铝载体的制备方法。此载体主要用于合成洗涤剂工业直链烷基苯生产中长链烷烃(C₁₀-C₁₃)脱氢制取直链单烯烃催化剂的制备。

背景技术

烷基苯是生产阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐的主要原料。在合成洗涤剂工业中，直链烷基苯由于具有对人体无害和环境安全的特点，为表面活性剂原料的主要来源。生产技术上脱氢-烷基化工艺占全球烷基苯产量70%以上，也是我国合成洗涤剂原料的生产的主要发展方向。该技术路线的关键是长链烷烃脱氢制备直链单烯烃，长链烷烃脱氢催化剂又是这一步骤的关键。直链烷基苯磺酸盐最早由美国UOP公司在20世纪60年代开发的基于Pt催化剂的长链烷烃催化脱氢工艺合成生产。近年来，围绕提高催化剂脱氢反应性能做了大量研究，并取得较大进展。目前，广泛使用的长链烷烃脱氢催化剂主要为Pt-Sn双金属及Pt-Sn改性的多金属催化剂，载体多为氧化铝。脱氢反应过程因催化剂中强酸性位的存在常伴有副反应发生，造成表面积炭，从而使催化剂失活。通过催化剂表面改性的方法(如引入碱金属助剂、碱土金属等)削减催化剂的酸性中心数，可以达到抑制副反应和提高催化剂稳定性的目的。目前已报道的长链烷烃脱氢催化剂的专利有很多，如：美国专利：US3,843,560；US3,903,191；US3,531,544；US3,647,719；US4,000,210；US4,046,715；US4,133,842；欧洲专利：EP0,462,094A1；EP0,248,130A1；英国专利：GB1,456,820；GB1,499,297；中国专利：CN1130101A；CN1201715A；CN1033756A；CN1088482A；CN1109857A；CN87101513A；CN1033949A；CN1031946A；CN101642713A；CN1201715A；以及反应工艺（如：CN1245159A；CN1225917A）等，这些专利报道的催化剂大都以Pt为主活性组份，锡、铅等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。而关于长链烷烃脱氢催化剂载体的专利（如：CN1579616A），载体改性的相关专利（如：CN1668555A；CN102309995A）却不多。新型催化剂载体制备及对催化剂载体的改性对于活性更高，稳定性更强的催化剂的工业生产与应用非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种C10-C13长链正构烷烃脱氢催化剂用La改性氧化铝载体的制备方法，本发明La改性的氧化铝载体制备的催化剂和同条件下制备的未经La改性的氧化铝载体制备的催化剂相比具有更好的长链烷烃脱氢活性和稳定性。

一种长链烷烃脱氢催化剂La改性氧化铝载体及其制备方法和应用，利用铝箔、盐酸及可溶性La盐制备出低堆比、大孔容、适宜比表面、高强度适用于长链烷烃脱氢催化剂的La改性氧化铝载体。

包括以下步骤：

（1）将纯度大于99.9%的铝箔与质量分数为6%-20%HCl按Al/Cl摩尔比为1～3的比例混合，85～105℃条件下反应至铝箔溶解完全，得到外观透明，具有丁达尔效应，稳定存在的铝溶胶；

（2）向铝溶胶中加入乌洛托品溶液，然后加入不同比例的可溶性La盐，搅拌均匀后，用滴球器将其滴入55～120℃的油柱中，成型并老化1～5h。从油中分离出小球并转移至老化釜中，在110～180℃条件下继续老化6～18h。其中，选用的可溶性La盐为硝酸镧，La加入的量按La占Al₂O₃含量的0～5wt.%加入；乌洛托品的加入量按含Al₂O₃含量的35～70wt.%加入。

（3）将老化后的球用去离子水冲洗，于120～150℃条件下干燥2～6h，然后在450～600℃条件下焙烧4～10h即得到La改性球形氧化铝载体。

本发明制备的La改性氧化铝用作C₁₀～C₁₃长链正构烷烃脱氢催化剂的载体；催化剂组成重量百分比为：Pt0.3～0.6%，Sn0.3～4.0%，K0.2～2.0%，其余为La改性氧化铝。

所述La改性氧化铝载体制备的长链烷烃脱氢催化剂可在490℃、0.14MPa、液时空速20h-1、氢烃体积比200:1条件下进行C₁₀-C₁₃烷烃的脱氢反应。

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂采用浸渍法制备：