[发明专利]氧化锡纳米晶制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锡纳米晶制备方法。

背景技术

材料的性能随着其粒径的降低而发生改变，特别是当粒径降低到十纳米以下后即通常所称的纳米晶时，具有不同于其相应的体相和分子态的独特的物理和化学性能。半导体纳米晶在发光器件、激光、生物荧光识别等领域具有广泛的应用。如作为荧光标识试剂应用于生物、医学标识和成像上。相比于传统有机荧光染料，荧光半导体纳米晶具有连续的吸收光谱窄，对称的发射光谱、优良的光稳定性、较高的发光效率以及在整个可见光范围内连续可调的发光波长。这些特点使得荧光纳米晶体更适合用于长时间、多组分、高灵敏度的示踪、分析和成像上。氧化锡作为一种宽带半导体氧化物在气体传感器、压敏陶瓷、色釉料、陶瓷电极、催化剂、催化剂载体、银氧化锡电触头、锂离子电池、光伏太阳能电池、显示器件、透明加热器件等领域具有广泛的应用。研究表明当氧化锡纳米晶的粒径小于六纳米时其气敏性能将大幅度提高，这对于实现气体传感器的小型化、多功能化、节能化以及作为物联网重要元器件等具有重要意义。在银氧化锡电触头材料中，研究和实际工业应用均表明氧化锡弥散相的粒径降低到纳米级后触头材料的性能将大幅度提高，触头寿命也大幅度延长。

氧化锡粉体的生产方法主要有金属锡的高温氧化法，该法生产工艺简单，无污染，但存在能耗大，锡氧化不完全以及粉体粒度粗等缺点。此外采用硝酸氧化金属锡得到偏锡酸，后经中和、洗涤、热处理得到氧化锡粉体也是常用的工艺之一。该法消耗大量的硝酸，碱（用以中和酸）导致对环境的污染，同时存在少量的金属锡无法反应，从而影响氧化锡粉体的品质，粉体的粒度在5微米以上，且粉体的形貌难以得到控制。 中国专利CN1317803以四氯化锡为锡原料采用沉淀法制备得到氧化锡基质的超细粉体，该方法为间歇操作，过程繁琐。中国专利CN1434079提出了一种制备含有氧化锡粉体的方法，将四氯化锡等原料在醇中回流水解得到氢氧化锡等沉淀，再进行反复洗涤去除氯离子、氨根离子等杂质离子，产物再进行高温高压水热处理得到氧化锡超细纳米粒子。该方法得到的粉体颗粒虽然较小，但存在洗涤困难，高温高压装置造价高，效率低等缺点。 CN101209856提出了一种模板法结合水热法制备氧化锡超细纳米粉体的方法，将四氯化锡等锡源、有机模板剂等经沉淀后，再进行高温高压水热处理后就得到氧化锡纳米粉体。该工艺虽然过程变得简单，但高温高压装置设备投资大，制备效率低。 CN1619765提出了一种高能球磨法制备氧化锡超细纳米粉体的方法，以氯化亚锡、碳酸钠、氯化钠为原料进行高能球磨得到中间体，再经高温焙烧、洗涤，烘干得到氧化锡纳米粉体。该方法存在采用效率低、易引入杂质、过程繁琐、能耗大等缺点。 Ba Jianhua, 等 (Adv. Mater. 2005, 17, 2509-2512)等提出以氯化亚锡为锡原料，在苯甲醇中于110℃反应制备得到平均粒径为3.5纳米的氧化锡纳米晶。该方法虽然得到了小尺寸的氧化锡纳米晶，但得到的氧化锡纳米晶耐高温性能差，如果作为气敏材料使用则会出现性能迅速衰减现象。上述工艺还有一个共同缺点就是均采用锡的氯盐为原料，如研究表明，采用四氯化锡为原料沉淀制备氧化锡粉体时，即使经过充分洗涤，500℃以上热处理得到的粉体中的氯离子含量仍然在500ppm以上，并且这些杂质由于已经固溶到氧化锡晶格中，即使再进行洗涤液无法去除，氯离子的存在会使粉体团聚，影响氧化锡纳米晶的半导体特性、降低材料的烧结性能。中国专利CN1438179针对采用锡的氯盐为原料的方法存在难以洗涤去除氯离子，产物氧化锡纳米粉体团聚严重的缺点提出了采用金属锡粉为锡的原料，以硝酸溶解得到锡的溶液后经沉淀，洗涤，烘干，热处理得到氧化锡纳米粉体。该工艺存在为间歇操作，过程繁琐等缺点。Mariana Ionita 等 (Surf. Interface Anal.2010, 42, 983–986)等提出了以丁醇锡为原料在醇水中水解得到溶胶凝胶，再经热处理得到粒径从4.2纳米到100多纳米的氧化锡纳米晶。该方法需要额外的热处理以将氢氧化锡沉淀转化为氧化锡，制备过程中水的存在使得获得的粉体团聚严重，粒径分布宽，所以该方法不适合制备小粒径、少团聚、高热稳定性的氧化锡纳米晶。Zhou Yingke 等 (J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91(3), 1009-1112)采用以SnO和Na₂CO₃原料先制备微米级的Na₂SnO₃，再在水或者低浓度的硝酸中转化为1-7纳米的氧化锡纳米晶。该方法虽然避免了氯离子的引入，但引入了金属钠离子，并且采用球磨工艺制备Na₂SnO₃会引入球磨杂质，最终氧化锡纳米晶的纯度难以得到保证。Liang Changhao 等 (J. Phys. Chem. C, 2003, 107，9220-9225)等采用脉冲激光烧蚀法以锡片为原料快速制备了平均粒径为2.5纳米的氧化锡纳米晶，但获得的纳米晶团聚严重。以上公开文献表明，要获得尺寸小、尺寸分布窄、团聚少、纯度高、热稳定性好的氧化锡纳米晶颗粒至今还是空白。