[发明专利]一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂及其制备方法，属于汽油脱硫领域。 

背景技术

随着汽车工业的迅猛发展和人们环保意识的逐渐加强，世界各国相继颁布了新的环保条例和清洁燃料油标准。2012年2月，我国发布了新修订的《环境空气质量标准》增加了PM2.5监测指标。环保部的研究数据显示，2011年北京轻型汽车排放氮氧化物（NOx）80.7万吨、颗粒物（PM）6.5万吨、碳氢化合物（HC）166.2万吨、一氧化碳（CO）1621.7万吨，已成为北京等城市空气污染物的主要来源。同时汽油中S和N燃烧时对能量转化的贡献很小，却生成严重污染大气的SO_x和NO_x，不仅危害人类的身体健康，还会引起酸雨等灾害。从2010年起，我国开始实施相当于欧III的国III标准，其中硫含量不大于150ppm，烯烃含量不大于30%，芳烃含量不大于40%，苯含量不超过1%，这一标准与发达国家现行标准相比还有相当大的差距。相当于欧IV的国IV标准规定硫含量不大于50ppm，这一标准已经在北京、上海和广州等地率先实施。按照《北京市清洁空气行动计划》规划，北京已于2012年5月实施京V机动车排放标准，并配套供应京V标准的车用燃油。2013年2月6日召开的国务院常务会议明确提出了2014年底全面实施车用汽油国IV标准。而更为严格国五汽油标准（硫含量不大于10ppm）将于2013年底前发布，过渡期至2017年底。如何加氢改质降低汽油中烯烃含量、降低辛烷值损失、降低硫含量和硫醇含量是催化裂化汽油改质的关键。 

专利EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油脱硫的方法。第一步是将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫。第二步再将饱和硫化物加氢脱硫转化为硫化氢。但最终产品中残留的硫化物时硫醇硫，导致产品中硫醇硫含量不合格。 

专利CN101987970A公开了一种脱除汽油中硫醇的方法，原料由反应器上部引入，由上而下流过反应器，在一定的操作条件下和反应器中装填的脱硫醇催化剂接触，原料中硫醇分解为烯烃和硫化氢气体。反应器底部引入汽提介质，汽提介质与汽油逆流接触，将生成的硫化氢气体移出反应区。含有硫化氢的汽提介质有反应器上部排出，反应器底部引出脱除了硫醇的汽油产品。 

专利CN151192A公开了一种脱除汽油中硫醇的方法。是将含有C4～C12的FCC汽油与适量的氢气一起送入固定床反应器中，是汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫化物。反应后的产物进入装填有脱硫醇双功能催化剂的催化蒸馏塔中，脱除轻汽油中的硫醇，反应生成的硫化物与重馏分经分馏作用一起从塔底排出。 

专利CN1024516694A公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分，以磷为助剂组分。该催化剂采用一次饱和浸渍技术制备。适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应。 

专利CN102125846A介绍了一种硫醇醚化催化剂。催化剂以氧化铝为载体，改性组分为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种或几种。或者活性组分油Fe和Ni中的一种或两种与Mo共同组成。该催化剂可用于脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂。本发明方法所述催化剂具有低温硫醇硫脱除活性高，烯烃加氢活性低，辛烷值基本不损失等特点。 

本发明提供的低温加氢脱硫醇催化剂，是以氧化铝或纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，以氧化铁和氧化锌为活性组分，以氧化镧和氧化磷为第二改性组分。 

一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，以氧化铝或纳米HZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，按占催化剂总质量的质量百分比计，包括： 

本发明所述低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂优选所述催化剂，按质量百分比，由下述组分组成： 

本发明所述低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，所述催化剂载体为氧化铝时，是将拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度1%～10%的硝酸溶液混合均匀，经混捏、挤条成型、35～120℃干燥、500～600℃焙烧，制得氧化铝载体， 

所述田菁粉的加入量是拟薄水铝石干基质量的0.1%～5.0%； 

所述硝酸的用量与原料总量的比为600～800ml:1kg。 

上述原料指田菁粉和拟薄水铝石。