[发明专利]一种3，4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化呋咱环，具体涉及一种3，4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法。

背景技术

氧化呋咱环(Furoxan)是一个具有配位氧原子的氮氧五元环，由于环中含有“潜硝基”而成为爆炸基团，呋咱、氧化呋咱衍生物一直被视为很有希望的含能材料，因为他们的氮含量高、具有活性氧和正标准生成焓，且密度较高，是构筑新型高能化合物的重要结构单元。以氧化呋咱基为爆炸基团的含能衍生物有以下特点(1)氧化呋咱基可提供相对更高的能量密度；(2)其有效氧含量高，氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系的氧平衡；(3)氧化呋咱基可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。近年来，已报道了许多新型呋咱和氧化呋咱化合物的合成、性能和推进剂配方的研究工作，研究显示，该类化合物在高能推进剂和低特征信号推进剂中具有广泛的应用前景。

3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法，目前报道有三种。第一种方法是以EtO₂CC（NO₂）=NO₂K原料，以N₂O₄为氧化剂合成，该方法缺点是原材料成本高、实验操作危险性高，而按此方法所得产品收率最高90%，纯度95%（文献报道收率为94%，无纯度报道）；第二种方法以乙基硝基乙酸酯（EtOOCCH=N(OH)O）为原料，以乙酸铜为氧化剂合成，该方法与第一种方法相比，采用比较温和氧化剂进行反应，克服了第一种方法操作中的不安全性，但缺点是原材料成本高、反应时间长且收率低，资料报道仅为43%，且无纯度报道；第三种方法以乙酰乙酸乙酯为原料，以亚硝酸钠和稀HNO₃为氧化剂氧化成环而得，如《二氨基偶氮二氧化呋咱的合成及表征》（含能材料，2008，16（1），53-55），公开了一种3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法，具体操作过程为：将亚硝酸钠的水溶液于-10℃下慢慢滴入到乙酰乙酸乙酯、冰醋酸的混合液中，控制温度-5℃下，滴加完毕后，将溶液倒入冰水中，用乙醚萃取，蒸馏水洗涤，分出乙醚相并经旋转蒸发除去乙醚；将剩余液倒入三口瓶中，然后在20℃下慢慢滴入0.36mol/L HNO₃溶液，滴加完毕后，加热至80℃，搅拌20min。冷至室温后静置、分层，通过分液漏斗分出淡黄绿色油状液体3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱，收率为76.9%，该方法优点克服了前两种方法不足之处，所用原料常见易得且价格较低，缺点是收率偏低，且在实际操作中发现，亚硝酸钠的水溶液滴加完反应1h后，用液相色谱检测反应所生成产品3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱产品量很少，主要是原料乙酰乙酸乙酯；若要达到文件所述的收率76.9%，需在长时间的反应下才能达到；另外，该方法所得产品，虽有收率报道，但无纯度报道，而按该法制备3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱产品，质量较差，纯度不高于67.6%。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种不仅反应收率较高，而且纯度较高的3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种3，4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，将丙二酸单乙酯钾盐溶于四氯化碳溶液中，在-5～10℃下，将质量浓度为98%的工业硝酸滴入，滴加完后加入亚硝酸钠，反应式如下所示：

其中：

丙二酸单乙酯钾盐、质量浓度为98%的工业硝酸和亚硝酸钠的摩尔比为1：15～25：2～5；

步骤二，控制反应温度在3～15℃范围内反应3～6h，得到反应混合物；

步骤三，将反应混合物倒入冰水中，分离有机相，再用四氯化碳萃取，合并有机相，干燥、过滤得四氯化碳萃取液；然后将得到的四氯化碳萃取液，加热回流2～10h，减压蒸馏除去溶剂四氯化碳得到产物3,4-二甲酸二乙酯氧化呋咱。

本发明还具有如下技术特征：

优选的一种3，4-二甲酸二乙酯氧化呋咱的合成方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，将丙二酸单乙酯钾盐溶于四氯化碳溶液中，在0～5℃下，将质量浓度为98%的工业硝酸滴入，滴加完后加入亚硝酸钠，其中：

丙二酸单乙酯钾盐、质量浓度为98%的工业硝酸和亚硝酸钠的摩尔比为1：23：3.5；

步骤二，控制反应温度在7～9℃范围内反应4h，得到反应混合物；