[发明专利]五氯丙烷制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种五氯丙烷制备方法，特别涉及一种四氯化碳合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，属于石油化工领域。

背景技术

1,1,1,3,3-五氯丙烷（简称HCC240）是合成1,1,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体。1,1,1,3,3-五氟丙烷（简称HFC-245fa）具有优良的物化性能，且其ODP（消耗臭氧潜能值）值为零，因此，HFC-245fa是当今国际上广泛研究的用作不损害臭氧层的发泡剂，可用于聚氨脂和聚异氰脲酸脂泡沫绝缘发泡，用于冰箱冷柜工业的保温发泡，建筑的保温板的现场发泡，运输用的隔热泡沫以及其他隔热泡沫。而且1,1,1,3,3-五氟丙烷与氟利昂制冷剂中CFC系列和HCFC系列化合物的物化性能相近，但其对于大气臭氧层没有潜在的破坏作用，因此，HFC-245fa是氟利昂制冷剂中CFC系列和HCFC系列化合物的理想替代品。

在国际上，生产l,1,1,3,3-五氟丙烷的原料来源有很多。最初是CF₃-CClX-CClF₂、1,2,2-三氯氟丙烷、l,l,1,3,3-五氟-1-丙烯等为原料。他们有的是市场上不容易购得，制备成本高，制备工艺烦琐，或者是不能应用于大规模的工业化大生产等等缺点。而1,l,1,3,3-五氯丙烷作为l,1,1,3,3-五氟丙烷的合成中间体原料，制备工艺简单，适合大规模的工业化生产，在国内，对发泡剂HFC-245fa的研究处于刚刚起步阶段。因此，对1,1,1,3,3-五氯丙烷的这种卤代烃的研究具有较好的理论意义和实际意义。

现有技术中，l,l,1,3,3-五氯丙烷的合成路线主要有以下三条：(1)以l,1-二氯乙烯与四氯化碳为原料，通过加成、消除、加氢还原反成生成l,l,1,3,3-五氯丙烷。（2）以乙烯和四氯化碳为原料，经过加成、光氯代合成l,l,1,3,3-五氯丙烷。（3）以氯乙烯和四氯化碳为原料，通过催化加成反应生成l,l,1,3,3-五氯丙烷。方法（1）是多步合成法，经过了自由基加成反应、消除反应和加氢反应。反应步骤多，而最终产物的总得率较低。方法（2）存在两步反应，但任存在反应经光氯化自由基反应，最终得率不佳。所以方法（3）是现有技术中最常用的合成l,l,1,3,3-五氯丙烷的工艺，氯乙烯合成l,l,1,3,3-五氯丙烷常用铜盐、铁盐、亚铁盐等作为催化剂，转化的选择性不佳。现有技术关于使用氯乙烯和四氯化碳为原料催化加成制备l,l,1,3,3-五氯丙烷的报道较少，且均存在某些缺陷，如得率不佳，催化体系复杂，催化剂难以制备或不能长时间存储。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的催化体系复杂，得率不佳，催化剂复杂，催化剂难以制备或不能长时间存储的不足，提供一种五氯丙烷制备方法。该方法具有催化剂简单、易取得，反应条件温和，转化率高，选择性好等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种五氯丙烷制备方法，包括以下步骤，将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，于100～130℃，0.1～1MPa的条件下反应5～10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。所有物料添加完成后，还向反应体系中添加相当于反应物料总量0.1wt％～1.0wt％的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种金属单质。添加金属单体可以提高反应体系对五氯丙烷的选择性，使产物中1,1,1,3,3-五氯丙烷含量提高，增加了原料的利用率，减少了副反应，增长了催化剂的使用寿命。

所述催化剂为FeCl₃、Cu₂Cl₂和Cu₂Cl₂-CuCl₂中的任意一种，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

催化剂的用量为氯乙烯的1.0％～5.0％（重量），助催化剂用量与催化剂重量相同。所述溶剂为乙腈，丙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。溶剂的用量为四氯化碳和氯乙烯的总质量的10％～20％。添加溶剂可以促进反应，促进产物的生成，便于回收产物及为反应的原料。当溶剂用量少于10%时（如8%），氯乙烯分散状况不佳，与四氯化碳接触不充分，表现为反应所需时间增长，添加适量的溶剂可以加快反应的速度，但到溶剂用量超过20%以后（如30%），氯乙烯被溶剂稀释，自由基有效碰撞率下降，反应速度同样会降低，表现为反应时间增长。