[发明专利]一种P型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及骨架中含有硅、铝元素的具有GIS结构的分子筛的制备方法，具体涉及一种P型分子筛的制备方法。

背景技术

P型分子筛是一种较早合成的沸石分子筛，具有八元环交叉孔道的GIS结构，其结构尺寸分别为和其独特的孔结构为气体的选择吸附性提供了空间限制作用，同时由于平衡电荷阳离子的存在，使得P型分子筛的有效孔径在左右，除H₂O、NH₃等动力学直径较小的气体，不吸附其他组分，此外，P型分子筛对水溶液中Ca²⁺、Mg²⁺等离子有较好的选择性，这些特性使得P型分子筛在洗涤助剂、水处理和吸附分离等领域有较为广阔的应用。

天然存在的十字沸石(garronite)、斜碱沸石(amicite)、戈硅钠铝石(gobbinsite)和水钙沸石(亦称斜方钙沸石，gismondine)，由于矿产少，开采难度大，且纯度低，成份复杂，一般不作上述用途。

文献The crystal structure of synthetic zeolite Na-P1，an isotype of gismondine(人工合成分子筛Na-P1的晶体结构——水钙沸石的同晶物)中报道了一种P型分子筛的合成方法(Baerlocher，C.，Meier，W.M.Z.Kristallogr.(1972).135，339-354.)。该方法使用硅酸钠和偏铝酸钠作为原料，在100～120℃，反应3天后得到P型分子筛。

文献Structure of a high-silica variety of zeolite Na-P.(一种高硅含量的Na-P分子筛的合成)报道了一种高硅P型分子筛的合成方法(Acta Cryst.(1990).C46，1363-1364.)。该方法以钠玻璃为硅源，以NaOH作为碱源，按一定比例混合后转移至晶化反应容器中，在200℃，反应7天后得到高硅P型分子筛。

美国专利US3008803A报道了一种P型分子筛的合成方法，该方法以水合二氧化硅为硅源，以氧化铝为铝源，与氢氧化钠按一定比例混合后，在100℃反应71h后，得到P型分子筛。

中国专利申请公开说明书CN1769172A报道了一种P型分子筛的快速合成方法，该方法使用含有硅酸钠的铝酸钠溶液作为原料，加入晶种，利用机械化学法反应制得了P型分子筛，该方法使用了工业中间原料，成本相对较低，而且添加了晶种，合成速度快。

现有的文献和专利中报道的合成方法，在不添加晶种的情况下，由于反应时间长，制备的效率低下，不适宜工业放大生产。而CN1769172A报道的方法虽然有其自身优点，但是由于使用的原料硅铝比不易调控，且含有较多杂质，而使用机械化学法合成的分子筛在结晶度和均匀程度上均不如水热合成方法。

发明内容

本发明的目的是针对以上P型分子筛合成方法的不足，提供一种步骤简单，且能够快速合成P型分子筛的制备方法。

本发明所提供的P型分子筛的快速制备方法，包括以下步骤：

1)将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀形成前驱体，其中各原料的量按硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，它们与水的摩尔比为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶2～5∶3～7∶50～250；

2)将一定量具有GIS结构的硅铝分子筛作为晶种均匀地加入上述前驱体中，晶种的加入量以其中所含Al₂O₃的物质的量计，是前驱体中Al₂O₃的物质的量的2-50％(摩尔比)，继而在70～190℃温度下晶化4h～168h，并将晶化所得固体产物洗涤、烘干，得到P型分子筛。

根据本发明的方法，步骤1)中所述硅源可以选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃和有机硅酸酯中的一种或多种，优选为水玻璃

其中，所述有机硅酸酯一般为碳原子数为1～4的有机硅酸酯。进一步的，所述碳原子数为1～4的有机硅酸酯优选为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。