[发明专利]一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及选择加氢催化剂领域，进一步地说，是涉及一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法。

背景技术

裂解混合碳四中含有50%左右的1,3-丁二烯，同时也含有约1%的碳三、碳四炔烃，为获得高纯度的1,3-丁二烯，必须将炔烃除去。选择加氢催化剂可将混合碳四中的炔烃除至小于15ppm，同时丁二烯会有少量损失。

Cu基催化剂是最早用于选择加氢除炔的催化剂，DOW公司和UOP公司已将其工业应用，目前，基于该催化剂的丁二烯处理量为100万吨/年，约10套装置。从DOW公司的专利来看，如美国专利US3912789、US4101451、US4493906等，Cu催化剂的选择性很好，在没有剩炔的条件下，丁二烯损失仅为1%左右，但其反应空速很低，混合碳四的液空速小于2h^-1，运行周期短。

近期文献报道较多的是Pd基多金属催化剂。如美国专利US4547600以Pd和Ag为活性组分，美国专利US7288686以Pd和Ag、Zn、Bi等为活性组分，日本专利WO2010035325以Pd和Bi、Te为活性组分，文献（赵亦农等，石油化工，1997,26：505-508）以Pd和Pb为活性组分。多金属对Pd催化剂的改性不但防止了Pd在反应过程中的流失，同时提高了加氢选择性。

涂层技术主要被用来防止催化剂颗粒的团聚，如sang hoon joo等（Thermally stable Pt/mesoporous silica core-shell nanocatalysts for high temperature reactions,nature materials,2009,8,126-131）提出可用SiO₂壳层阻止Pt催化剂在高温反应时团聚。目前为止，几乎没有发现壳层氧化物可以提高催化剂选择性的报道。

进一步提高加氢催化剂的选择性，降低丁二烯的损失是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法。本发明的催化剂具有核壳结构，可以进一步提高钯催化剂的选择性。

本发明的目的之一是提供一种具有核壳结构的选择加氢催化剂。

所述催化剂是由以钯为主活性组分的核和具有孔道结构的氧化物壳层组成；核的的直径为1～20nm，优选为2～10nm；氧化物壳层的厚度为2～50nm，优选为5～30nm；氧化物壳层具有孔径为0.1～20nm，优选为0.3～3nm的孔道；核的组成为（含量为以核的总重量为100%计的重量百分含量）：

(1)活性组分Pd，20～80wt%，优选为40～60wt%；

(2)助剂Ag、Pb、Bi中的一种或多种，含量为20～80wt%，优选为40～60wt%。

氧化物壳层的组成为：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化锡，二氧化锆或二氧化铈中的一种或多种，优选为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛中的一种或多种。

所述的氧化物壳层中还包括碱性元素中的一种或几种，碱性元素的含量为催化剂总重的0.05～5wt%，碱性元素优选K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba。

催化剂的比表面积为10～300m²/g，孔容为0.1～1.2mL/。

经研究发现当氧化物涂层的孔径小至一定程度时，在Pd颗粒上包覆氧化物可有效提高催化剂的选择性，这主要是因为氧化物中的微孔在Pd颗粒的表面产生了限域效应，阻止了炔烃分子的聚合，从而提高了催化剂的选择性及运行周期。除了孔径大小之外，氧化物涂层也必须具有一定的厚度，才能显示出这样的限域效应。壳层氧化物的孔道用于输送反应物料至核层表面，且孔道的限域效应可有效阻止炔烃和二烯烃在核层上的聚合，从而有效提高催化剂的选择性。

本发明的目的之二是提供一种具有核壳结构的选择加氢催化剂的制备方法。

包括以下步骤：

(1)核层的制备：按所述用量将可溶性活性组分的盐和可溶性助剂的盐溶解在可溶性有机物保护剂的水溶液中，加入还原剂，制成溶液A;

(2)壳层的制备：将氧化物壳层的前体溶于水或有机溶剂中，制成溶液B;

(3)将溶液B边搅拌边加入到溶液A中，加入酸或减调节混合溶液的pH值在9～12；

（4）将步骤（3）得到的混合溶液在25～200℃温度下反应4～72h，经离心分离或过滤、洗涤、烘干、煅烧后制得所述催化剂；