[发明专利]环氧丁烷的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧丁烷的生产方法。

背景技术

聚醚多元醇，简称聚醚，是上世纪70年代末、80年代初研究开发出来的新型合成润滑油基础油，其种类很多，主要以单体而区分。合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等。聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外，也是生产聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、渗透、乳化等多种功能。由于受环氧丁烷生产技术的限制，目前我们常见的聚醚主要是以环氧乙烷或环氧丙烷为单体原料所合成的聚醚多元醇，以环氧丁烷为单体所合成的聚醚占市场份额较小，但由于其自身特性，环氧丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同链段长度的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，其用途正在不断拓宽，具有广阔的发展前景。

除可以生成聚醚外，同环氧乙烷和环氧丙烷相似，环氧丁烷也很活泼，可与含有活性氢原子的化合物，如水、醇类、多元醇、酚类、硫醇、氨、胺类、酸类等发生反应。环氧丁烷经水合生成的丁二醇，可用于制造增塑剂，环氧丁烷与乙醇反应生成的醇醚、与氨合成的氨基丁醇，用于涂料工业。1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷与硼酸的反应物，可用于矿物油、液压油的添加剂及杀菌剂、木材防腐剂。环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物用于生产非离子型乳化剂、破乳剂等表面活性剂。环氧丁烷还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的特效酸清除剂，此外在医药和农药化学品等方面也有广泛用途。

目前，环氧丁烷的生产主要采用氯醇法，该法污染严重，消耗指标高，产品质量差。为了减少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重点是，在催化剂存在下，以C4烯烃为原料，采用过氧化物氧化剂，将丁烯转化为环氧丁烷。

中国石化北京化工研究院研究了以TS-1钛硅分子筛作催化剂、以30%H₂O₂为氧化剂的1-丁烯催化环氧化反应，在一定的反应条件下，环氧丁烷选择性91%和H₂O₂转化率72%。

文献JP2001151764A提出了C4烯烃转化为环氧化物的工艺，采用Mo化合物和硼酸酯为催化剂，以过氧化异丁烷为氧化剂，过氧化异丁烷转化率为96.2%，环氧丁烷的选择性为93.2%。

兰州大学开发了Au/TiO₂和TS-1复合催化剂，以氧气为氧化剂，CO为牺牲还原剂，可在0.48MPa和40℃下进行1-丁烯环氧化反应[Jiang J; Kung H H; Kung M C et al, Gold Bulletin (London, United Kingdom) (2009), 42(4), 280-287]。

文献CN201110290123.X公开了一种环氧丁烷的生产方法，在氧化反应条件下，将丁烯与氧化剂接触，所述氧化剂为含有臭氧的气体，环氧丁烷的选择性在68~89%之间。

总之，现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题，提供一种新的环氧丁烷的生产方法。该方法具有催化剂活性高，稳定性好，环氧丁烷选择性高，绿色环保和无联产品的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丁烷的生产方法，包括以下步骤：

a）异丙苯与空气发生过氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；

b）脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的有机酸的重量百分含量不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0.1%，水的重量百分含量不大于0.5%；

c）经步骤b）处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇；

d）α,α-二甲基苄醇在催化剂存在下与氢气发生氢解反应生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料。

上述技术方案中，优选地，步骤a）的反应条件为：反应温度0~200℃，反应压力0.1~5.0MPa。

上述技术方案中，优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于0.1%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量不大于0.2%。更优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于600ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于0.1%。