[发明专利]丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂催化剂制备方法。

背景技术

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。

Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等。目前应用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。

铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。

铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但现有催化剂的制备是采用共沉淀法，存在组分易流失，制备重现性差，催化剂质量不易控制的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有催化剂制备的沉淀过程中存在组分易流失，制备重现性差的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法。用该方法制得的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程，具有在高温以及含水条件下，活性组分不易流失，丁二烯收率高，炔烃生成率低，稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，所述催化剂化学组成通式为：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y

其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76%；MgO的用量为12~28%；ZnO的用量为10~25%；P₂O₅的用量为0.01~5.0%；M_xO_y的用量为0.01～3.0%；

所述制备方法包括以下步骤：

a）将所需量的固体Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O₅ 、M_xO_y以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0.5~6小时，筛选大于 150目标准筛的颗粒粉末；

b）将步骤a）得到的颗粒粉末在550～800℃焙烧2～36小时，即得所述催化剂。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为55~70 %。

优选地，以重量百分比计，MgO的用量为14.0~25.0%。

优选地，以重量百分比计，ZnO的用量为 12.0~22.0%。

优选地，以重量百分比计，P₂O₅的用量为0.1～3.0%。

优选地，以重量百分比计，M_xO_y的用量为1.0～2.8%。

优选地，M选自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一种， 

优选地，所述颗粒粉末直径为0.1微米~100微米。

优选地，所述造孔剂选自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纤维素或植物淀粉中的至少一种，造孔剂的加入量为金属氧化物混合物重量的0~15%。

优选地，焙烧温度为600～780℃，焙烧时间为6~20小时。