[发明专利]丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，特别涉及丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂的再生方法。

背景技术

丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。

Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前应用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。

铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。Howon Lee等人（Catalysis Letters (2009)133:321）采用浸渍硫酸铵的方法得到一种活性增强的铁酸锌丁烯氧化脱氢催化剂。现有专利均未涉及丁烯氧化脱氢铁系复合氧化物催化剂的再生过程。

现有技术中，催化剂的再生一般采用在空气、水蒸汽或氮气气氛下烧炭的方法。例如文献CN200710040695.6公开了一种失活后的乙苯脱氢催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：a) 乙苯脱氢反应器中停止通入乙苯后，在温度小于650℃时，开始通入空气和氮气的混合物代替乙苯； b) 打开反应器，取出失活催化剂；c) 在空气气氛下，将失活催化剂在温度为750～860℃下焙烧1～12小时。文献CN200710039044.5公开了一种苯乙烯失活催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：a) 从苯乙烯反应装置取出失活催化剂，置入高温净化炉，通入300～500℃蒸汽和氮气的混合物处理1～16小时；b) 在空气气氛下，将a)步骤的催化剂在温度为750～860℃下焙烧1～6小时。文献CN95117560.2公开了一种含乙炔化物，尤其含乙炔铜的催化剂的再生方法，其中，将催化剂以悬浮状态导入再生反应器中，该反应器在氮气氛或空气气氛或者水蒸汽下保持至少在200～300℃之间的温度，加到再生反应器中的催化剂最多不能使反应器温度超过300～600℃范围之间的最大温度，在再生反应器中生成的含碳物质通过添加空气或含惰性气体搀杂物如氮、氩、烟气的空气或者水蒸气而被灼烧掉，然后将再生后的催化剂从再生反应器取出。但是仅仅采用在空气、水蒸汽或氮气气氛下烧炭的方法处理丁烯氧化脱氢催化剂，存在催化剂再生后活性下降、诱导期长，初活性低，反应起点温度高，使用寿命短的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂再生效果不佳，再生后活性下降、诱导期长，使用寿命缩短的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法。该方法能充分利用失活催化剂，使之恢复活性，节约催化剂成本；同时再生后的催化剂性能与新鲜催化剂相近，具有初活性高，诱导期短，使用寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化剂的再生方法，包括以下步骤：

a）将失活的丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在360~480℃、氧气/水蒸汽体积比=0.01~0.06，水蒸汽空速400~2000小时^-1条件下烧炭处理 2 ~ 24小时，至催化剂表面积炭烧除完全；

b）将烧炭处理后的催化剂在300~550℃的温度、0~0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体积比0.01~0.1、水蒸气体积空速400~4000小时^-1、硫化物气相浓度>0~100ppm的条件下处理至少24小时，得到再生后的催化剂。