[发明专利]一种多级孔道结构二氧化锰的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。

背景技术

过渡金属氧化物MnO₂广泛应用于锂离子电池、超级电容器等领域。目前，二氧化锰的合成方法主要由共沉淀法，溶胶凝胶法，电沉积法等。但是这些方法制备出来的二氧化锰大多数形貌为颗粒或者棒状，在性能上受到了一定的限制，而多级孔道结构由于其比表面积大，密度轻，内部容积大及通透性高，而引来更多的关注,目前的多孔氧化锰通常采用的是多孔氧化硅做为硬模板，然而这种方法过程过于繁琐，不利于大量生产。本发明采用天然生物模板卤虫卵壳做为硬模板，很大程度上减化了多孔氧化锰合成的合成过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、工艺条件简单的多级孔道结构二氧化锰的制备方法。本发明主要是以表面活性剂为软模板，卤虫卵壳为硬模板，金属盐为前驱体，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶-凝胶法制得湿凝胶物，利用脱壳液处理后即得到多级孔道二氧化锰。

本发明的制备方法如下：

(1)将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H₂SO₄、6～12mol/L的HNO₃、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；

(2)将软模板溶于去离子水中，所述软模板为表面活性剂，如CTAB，P123，F127等，其溶液中表面活性剂的浓度为0.003～0.03mol/L；

(3)按每毫升上述溶液加入0.025～0.125g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为乙酸锰或氯化锰的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.102～0.51mol/L；

(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.00625～0.0625g卤虫卵壳,50℃下300～500r/min搅拌至凝胶状,调节pH到6～8；

(5)继续将上述凝胶状溶液的温度升至60～80℃，恒温搅拌至湿凝胶状,80℃烘干12h，然后在160～200℃干燥6～24h；

(6)将上述干燥物用脱壳液(10%的次氯酸钠)去除卵壳硬模板后，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即获得多级孔道结构二氧化锰。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

一是卤虫分布甚广，在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布，是一种非常好的生物模板。

二是制备方法简单，易于控制,重复性好，产品质量稳定，适合大批量生产。

三是合成的二氧化锰材料具有分布非常均匀的多级孔道结构，可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、吸附等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多级孔道结构二氧化锰的扫描电镜图。

图2是本发明实施例3制备的多级孔道结构二氧化锰的X射线衍射图

具体实施方式

实施例1

将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H₂SO₄、6mol/L的HNO₃、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分；将0.1g CTAB溶于80ml去离子水中,加入2g的乙酸锰，溶解后加入1.57g柠檬酸及0.5g上述处理过的卤虫卵壳，在50℃下300r/min搅拌至形成凝胶状，用氨水调节pH至6。继续将上述凝胶状溶液的温度升至60℃，恒温搅拌形成湿凝胶状。将所得的湿凝胶置于80℃的烘箱中干燥12h，成干凝胶。将干凝胶在160℃下干燥6h后，用脱壳液（10%的次氯酸钠）去除卤虫卵壳，用去离子水将脱壳液清洗干净，80℃烘干，即得到多级孔道结构二氧化锰。如图1所示，制备的多级孔道结构二氧化锰大孔孔径范围为200-500nm。

实施例2