[发明专利]含五元唑环双偶氮结构的化合物、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种含五元唑双环偶氮结构的化合物，具体涉及一种具有室温(30℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体ATRP聚合特性的含五元唑环双偶氮结构的化合物。

背景技术

1995年，Matyjaszewski课题组和Sawamoto及其同事分别独立发现了一种“活性”自由基聚合方法——原子转移自由基聚合(ATRP)。

目前，ATRP的有效引发剂多为α-卤代苯基化合物，α-卤代羰基化合物及α-卤代腈基化合物。如α-氯代苯乙烷、α-溴丙酸丁酯、α-氯乙腈等。功能化的ATRP引发剂包括α-卤代酯类和含有羟基、胺基、酯基、环氧基、乙烯基、烷基的苄基卤化物。

ATRP作为一种聚合方法，其优点有：活性/可控，可以精确控制分子量，可以得到窄分子量分布的聚合物，并且反应条件相对简单，比较容易实现；引发剂的种类，所处化学环境和物理状态对聚合物本身无太大的影响；适用的单体广泛，大部分情况下，对单体上的取代基也很宽容。但是ATRP作为一种聚合方法，本身存在着聚合温度过高(一般在90℃～130℃)的缺点，因而，寻求一种能实现室温ATRP聚合的引发剂以达到改善反应环境、降低能耗的目的，是本领域技术人员关注的一个焦点。

本发明人在申请号2007100219324和201210380844的专利中已报道用含杂环偶氮结构的化合物引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合实现室温ATRP，但因为化合物为单偶氮结构，室温下聚合速率还不够快，单位反应时间单体转化率还不够高，并且由于单偶氮结构共轭性不够高，生色团波普覆盖范围不够宽，采用含双偶氮杂环结构的化合物引发聚合则能有效克服上述不足。

发明内容

本发明目的是提供一种含五元唑环双偶氮结构的化合物及其制备方法，以及该类化合物在ATRP聚合反应中的应用，以解决单偶氮结构室温下聚合速率还不够快，单位反应时间单体转化率还不够高，共轭性不够高，生色团波普覆盖范围不够宽的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种含五元唑双环偶氮结构的化合物，采用下列通式(I)表达，

式中，R1表示氮、氧或硫原子；

R2表示氢、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。

上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

a.制备5-取代胺基唑的盐溶液，所述5-取代胺基唑选自2-氨基咪唑、2-氨基-5-硝基咪唑、2-氨基-5-氰基咪唑、2-氨基-5-氯咪唑、2-氨基-5-溴咪唑、2-氨基-5-甲氧基咪唑、2-氨基噁唑、2-氨基-5-硝基噁唑、2-氨基-5-氰基噁唑、2-氨基-5-氯噁唑、2-氨基-5-溴噁唑、2-氨基-5-甲氧基噁唑、2-氨基噻唑、2-氨基-5-硝基噻唑、2-氨基-5-氰基噻唑、2-氨基-5-氯噻唑、2-氨基-5-溴噻唑或2-氨基-5-甲氧基噻唑；

b.以苯胺为偶合试剂，在pH＝1～3进行重氮偶合反应，亚硝酸钠、苯胺、盐酸水溶液冷却至2℃以下，搅拌下将其滴入步骤a获得的5-取代胺基唑的盐溶液，保持反应温度低于2℃，滴加完毕在5℃以下继续搅拌5小时，再用氨水调节至中性，将反应液抽滤并用水洗涤得到含五元唑环偶氮结构的中间体；

c.制备含五元唑环偶氮结构中间体的盐溶液，所述含五元唑环偶氮结构中间体即步骤b所得产物；

d.以苯酚为偶合试剂，在pH＝1～3进行重氮偶合反应，亚硝酸钠、苯酚的氢氧化钠水溶液冷却至2℃以下，搅拌下将其滴入步骤c获得的含五元唑环偶氮结构中间体的盐溶液，保持反应温度低于2℃，滴加完毕在5℃以下继续搅拌5小时，将反应液抽滤并用水洗涤得到含五元唑环双偶氮结构的中间体；

e.以摩尔质量计，取一份干燥后的含五元唑环双偶氮结构的中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时，倒入水中析出所需化合物。

上述技术方案中，步骤a和c中，盐溶液的制备是现有技术，例如，可以将一份5-取代氨基唑或含五元唑环偶氮结构的中间体制成硫酸盐溶液并于冰浴中冷却得到。步骤b和d中的重氮偶合反应在强酸性下进行，通过延长搅拌时间提高产率。步骤b中，氨水为酸碱调节剂。步骤e中，三乙胺为附酸剂。

上述制备方法可以表示如下：

式中，R1表示氮、氧或硫原子；

R2表示氢、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。