[发明专利]一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及一种合成硅酸盐正极材料的方法，尤其涉及一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法。

背景技术

科技部《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》中，“纯电驱动”将成为我国新能源汽车技术的发展方向这一定论将显著利于锂电池行业的发展，随着铅酸蓄电池行业整合力度加大，锂电池替代铅酸电池进程将加速。锂离子电池中电池材料是关键，继Goodengough研究小组1996年首次提出橄榄石型LiFePO₄可用作锂离子电池正极材料之后，Armand在专利US6085015提出另一类以SiO4 四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料，即Li₂MSiO₄（M=Fe、Mn等）。此类材料除了具有稳定的SiO4四面体骨架、丰富的自然资源、环境友好等优点，更重要的是其理论上可以允许2个Li⁺的可逆脱嵌，理论容量达330mAh/g以上，但其在第一次充放电之后，结构会发生很大变化，影响了锂离子的可逆脱嵌，阻碍了它在锂离子电池上的应用。而实际上，以硅酸铁锂为代表的正极材料在实际使用中只能脱嵌1个锂离子，致使其理论容量为166mAh/g。目前人们通过表面包覆、金属掺杂和合成纳米粒子等方法改善其电化学性能，其中碳包覆是较为常见的改性方法。

在硅酸盐正极材料的合成文献中，硅源的选择方面各有不同。发表在[中国有色金属学报，2009,19(8):1449-1454]的论文和中国专利CN101807690A均公开以锂源、铁源和二氧化硅为原料，通过固相球磨后微波合成法合成了硅酸铁锂。中国发明专利CN101499527A以Na₂SiO₄为硅源，通过共沉淀法合成硅酸铁锂正极材料；论文[Electrochemistry Communications,2005, 7(2):156-160]和[Journal of Power Sources,2006,160:1381-1386]均以Li₂SiO₃为硅源，以固相法合成了硅酸铁锂；论文[Electrochemistry Communications,2006,9(12):A542-A544]、[Electrochemical and Solid-State Letters,2008,11(5):A60-A63]以及中国专利CN101764227、CN1803608A等均以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶凝胶的方法合成硅酸铁锰锂正极材料。

土壤中的SiO₂经过稻壳的生物作用之后具有高纯、高活性等特征, 更重要的是经过了植物再“加工”的SiO₂具有一些形态各异的纳米结构，如CN03133335.4公开了一种用湿化学法从稻壳制备高纯纳米二氧化硅的方法。同时，研究表明稻壳中的二氧化硅均以无定型态形式存在，直接从稻壳制备纳米SiO₂及其复合材料是硅化学“绿色化”的捷径。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以稻壳为原料合成硅酸盐正极材料的方法，包括以下制备步骤：

（1）用稀酸回流洗涤稻壳粉0.5-5h，然后用去离子水洗涤稻壳粉至中性，再在100-150℃的烘箱中干燥3-5h；

（2）用化学分析的方法测定干燥洁净稻壳粉中SiO₂含量，然后按Li:Si=2.05-2.1:1的摩尔比例将锂源和稻壳粉在球磨机中加水或酒精混合球磨2-10h，然后将混合物干燥，再在400-850℃的空气或氧气中充分燃烧，除去混合物中的有机物，得到硅锂氧混合物；

（3）将硅锂氧混合物与金属元素M源以摩尔比M:Si=1:1的比例在球磨机中湿法球磨0.5-20h，干燥后得到硅酸盐正极材料前驱体；

（4）将前驱体在保护性气氛、500-800℃焙烧0.5-24h，得到硅酸盐正极材料。

所述步骤（1）中所述的烯酸为硫酸、盐酸或硝酸溶液，溶质的质量分数为10-30%，所述稻壳粉为粒度在300-500目的颗粒。

所述步骤（2）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、硝酸锂中的一种或几种；步骤（3）中所述的金属元素M源为Fe、Mn、Co、Ni、V、Ti、Mg和Cu元素的金属氧化物、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或几种。。