[发明专利]原位刻蚀制备中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备方法，属于材料合成和电化学技术领域。

背景技术

随着科技和电子产品日新月异的发展，锂离子电池在相关产品中的应用越来越广泛。目前，商品化的锂离子电池主要以石墨类碳材料作为负极材料。然而，这类碳材料因为自身理论比容量较低（372 mAh·g^-1）而远远不能满足人们对大容量、高功率和小型化锂离子电池的需求。相比石墨化碳材料，锂合金负极材料及金属氧化物材料（SnO_x，TiO₂，CoO等）等具有较大的理论比容量。如：SnO₂的理论重量比容量高达782 mAh·g^-1，比石墨碳的理论容量高2-3倍。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触，并最终导致其循环性能快速下降。因此，如何制备高比容量和优异循环性能的新型锂离子能源材料仍就是一个重要的研究课题。

综上所述，相对石墨碳材料，氧化物材料的使用一定程度上可提高材料的储锂比容量。另一方面，石墨碳材料独特的结构、优良的导电性及重量轻等优点，使其可以作为良好的载体，从而可缓解金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，并增强金属氧化物负极的可逆循环储锂能力。因此，如果把循环性能良好的石墨碳材料和比容量大的金属氧化物材料结合起来，发挥各自的优势，有望显著提高材料的储锂性能。

近年来，具有各种结构（如核壳、空心、多孔等）的锡基氧化物/碳复合纳米材料已被制备出来，这些新颖结构凭借其独特的性质，在一定程度上解决了传统石墨碳材料比容量低的缺点，但是由于受材料的制备方法等因素的影响，严重阻碍了其商业化的推广及应用。目前，制备锡基氧化物/碳纳米复合材料的方法主要有硬模板法、化学气相沉积法和水热法等。但传统的硬模板法需要经过强酸或强碱处理来脱除模板，不但操作繁琐，费时费力，且不利于环保。鉴于此，本发明采用原位刻蚀的助晶化法，经过简单的水热过程，在生成氧化锡基纳米材料的同时，成功脱除氧化硅模板，最终形成形貌均一，结晶良好的中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备方法，本方法可以得到形貌均一、粒径可控的锡基氧化物/碳复合纳米材料。

本发明采用以下技术方案达到上述目的，现详细说明本发明的技术方案。具体操作步骤如下：

A.      碳包覆的二氧化硅纳米材料的制备（参考文献Antonio B. Fuertes, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 6124-6126.）

a.    量取40 ml乙醇（ethanol）和去离子水的混合物（乙醇和水的体积比为2：1），加1.3 ml氨水（NH₃·H₂O），混合均匀，30 ℃下搅拌0.5 h；量取1.4 ml正硅酸四乙酯   （TEOS）加入到上述溶液中，混匀后，再用电子天平称取0.2 g间苯二酚，完全溶解后，再加入0.3 ml甲醛溶液（37 wt％），继续反应24 h；

b.    将上述混合溶液装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃下反应    24 h；反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得本发明制备所需要的模板—碳包覆的二氧化硅纳米材料。

B.        锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备  

a.      用电子天平称取0.1 g上步制备的碳包覆的二氧化硅纳米材料，加入到20 ml去离子

水中，超声混匀后，再加入5 mmol氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），5-25 mmol尿素（urea），混匀后，将其装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 150-180 ℃条件下反应0.5-24 h；

b.    反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得未经热处理的锡基氧化物/碳复合材料；

c.    上述材料，经过一定的热处理（400-800 ℃），即可得到本发明制备的最终产品中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。