[发明专利]纳米氧化镍催化醇类物质选择性氧化的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化镍的新用途，具体涉及纳米氧化镍催化醇类物质选择性氧化的新方法。

背景技术

醛和酮是一类重要的有机化合物，其合成在有机合成中占有非常重要的地位。醛或酮的生产除了从天然产物中提取外，工业上主要由醇类化合物选择性氧化来制备醛或酮。醇类选择性氧化法在大规模化学工业生产中有着广泛的应用，也是精细化工研究的重要内容。但是醇类化合物的催化氧化反应很容易发生深度氧化，例如伯醇的催化氧化除生成目的产物醛类化合物以外，还极易生成相应的酸、CO₂等深度氧化的产物，这就使得目的产物选择性降低。为此人们慢慢将研究重点转向开发高选择性、环境友好型催化剂以及廉价的氧化剂。用硝酸作为氧化剂，对邻苯二甲醇在乙酸水溶液中氧化制备邻苯二甲醛反应进行研究，发现在反应温度80℃、n(氧化剂)∶n(醇)＝2.5∶1、反应时间为1h时，收率可达76.0％，选择性高达99.5％，但是大量酸液的使用违背了“绿色化学”的理念。中国专利CN 102826979A报道了用二溴海因将苄醇类化合物选择性氧化为苯甲醛和苯甲酸甲酯类化合物的方法，其发明用二溴海因作为氧化剂，以醇作为溶剂，控制二溴海因和苄醇的摩尔比为4-2∶1，能够将苄醇选择性氧化为相应的苯甲酸甲酯；而以卤代烷烃作为溶剂，控制二溴海因和苄醇的摩尔比为1.5-0.5∶1，能够将苄醇选择性氧化成相应的苯甲醛。中国专利CN 101564692A提供一种苯甲醇选择性氧化催化剂的制备方法和应用，催化剂由载体镁铝尖晶石MgAl₂O₄负载V、Mo、W、Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe或Sn中的一种或多种金属氧化物组成，将该催化剂应用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛反应中，以氧气、空气或双氧水作氧化剂，具有较高的催化性能。中国专利CN 102719844A采用离子液体作为支持电解质，乙腈作为共溶剂，在反应温度25-70℃的超临界CO₂环境中利用带有电极的高压反应釜进行电化学电解，将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛。在最优条件下，苯甲醛收率及选择性均可达到99.8％以上。这些醇类选择性氧化制备醛和酮的方法，虽然克服了“绿色化学”的问题，但较高的反应压力、复杂的催化剂制备过程和较贵的氧化剂等不利条件限制了这类技术的开发应用。

芳胺是一类重要的有机合成中间体和原料，用于合成农药、医药、橡胶助剂、染料和颜料、感光材料等多种精细化学品。芳胺可由相应的芳香硝基化合物还原得到，工业上还原芳香硝基化合物的方法多种多样，其中，催化加氢还原法由于具有环境友好、生产能力高、产品质量稳定等优点而被大力提倡。常用于催化加氢还原硝基物的催化剂中，以镍为代表的非贵金属催化剂的价格便宜，已在工业上得到了广泛应用。但是工业主导催化剂Raney-Ni由于在制备过程中存在大量的杂质和苛性碱处理后存在的微孔，影响了其选择性，使得副产物氧化偶氮苯和偶氮苯的含量增多，并且该催化剂的耐热性也较差，易形成局部过热，限制了生产能力和催化剂寿命。另外，工业上一般都采用氢气作为还原气直接还原卤代芳香硝基化合物，这不仅对设备和安全要求严格，而且脱卤副反应较严重。中国专利CN 1219598C以芳香硝基化合物为原料，氨合成气或氢气为氢气源，以镍粉、铝粉、硅化合物熔融制成的合金后处理产物作催化剂，经催化加氢制备芳香胺的合成工艺，虽然得到不错的收率，但是由于反应是在高压釜内进行，并且直接使用氨合成气或氢气为氢气源，使得反应处于高压(大于1MPa)环境下，对设备和安全要求较严格。因此，制备一种高选择性且价格便宜的催化剂同时结合安全环保的反应方式显得尤为重要，并且在还原硝基的同时利用硝基的氧化性将醇氧化成为有高度应用价值的醛或酮是一条理想的工艺路线。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制纳米氧化镍的新用途。

本发明的技术方案是：

纳米氧化镍催化醇类物质选择性氧化的新方法，其主要技术特征在于以纳米氧化镍作催化剂，在表压0-1MPa、反应温度50-150℃下，以硝基化合物为氧化剂，KOH为增效剂，催化氧化醇类化合物制备醛或酮，相应的硝基化合物被还原成胺。

所述纳米氧化镍通过固相或者液相常规方法制备得到。

所述醇类为伯醇或仲醇。

所述硝基化合物为芳香族硝基化合物或脂肪族硝基化合物。

本发明可以同时催化醇类化合物的选择性氧化和硝基化合物的选择性还原，反应所需的催化剂制备工艺简单，价格便宜；应用于该反应时，可在低温常压条件下操作，条件温和，并且选择性较高，收率适宜。

具体实施方式