[发明专利]一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用。

背景技术

燃料电池是将化学能转化为电能的连续发电装置，具有启动快、高效、污染小等优点，被誉为21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。基于贵金属（如Pt）的电催化剂是燃料电池的核心材料之一，然而，其价格昂贵、资源有限，易中毒等问题严重阻碍了燃料电池的商业化进程。一个可能的解决方案是研发可替代铂的非贵金属电催化剂，促进燃料电池技术的发展。在非贵金属电催化剂领域，国内外已开展了富有成效的工作（Energy Environ.Sci.2012,5,6081;Science2009,323,760;J.Am.Chem.Soc.2013,135,1386;Science2009,324,71）。非贵金属电催化剂可分为以下几大类：（1）金属大环化合物及其衍生物；（2）过渡金属氧化物（钙钛矿，尖晶石等）；（3）Metal-N-C型非贵金属电催化剂；（4）掺杂型非贵金属电催化剂。特别是金属大环化合物及其衍生物对氧还原有较高的活性（J.Phys.Chem.C2011,115,2604；J.Phys.Chem.C2009,113,20689），有望替代铂基贵金属电催化剂，推动燃料电池的商业化进程。1964年，Jasinski发现含有N₄-结构的非贵金属螯合物可以电还原氧气（Nature,1964,201,1212），开启了非贵金属电催化剂在氧还原反应中的新纪元。自此，金属大环化合物及其衍生物逐渐成为非贵金属电催化剂的研究热点。传统的制备方法是将N₄-金属大环化合物吸附在碳载体上，在惰性气体的保护下进行热处理，进而提高氧还原活性和稳定性。然而，传统方法所制得的非贵金属电催化剂的氧还原活性与商业Pt/C的氧还原活性相比还有一定的差距，因此，如何进一步提高非贵金属电催化剂的氧还原活性是目前研究的一个热点。针对此问题，本发明将分子自组装方法引入到金属大环化合物类非贵金属电催化剂的合成中。

利用分子自组装技术（如表面活性剂辅助法和再沉淀法等）已经获得了多种结构新颖的金属大环化合物的微纳米材料（Chem.Commun.,2011,47,6069;Adv.Mater.2008,20,3543;Chem.Commun.,2008,3372;中国专利CN102898430A；美国专利US8,324,342B1）。P.L.Chen和M.H.Liu等利用表面活性剂辅助自组装方法将zinc5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine（ZnTPyP）的氯仿溶液滴加至含有cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）的水溶液中，获得了不同形貌的纳米结构，如纳米管、纳米棒、纳米纤维（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,9644）。L.J.Wan等将ZnTPyP的二甲基甲酰胺溶液滴加至含有CTAB的水溶液中，获得了空心管状纳米结构（J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17090）。John A.Shelnutt等将一种锡卟啉Sn（IV）5-(4-pyridyl)-10,15,20-triphenyl-porphyrin dichloride（SnPyTriPP）的乙醇溶液滴加至水溶液中，自组装获得结构新颖的微纳米空心立方体结构（J.Am.Chem.Soc.,2007,129,2440）。然而，通过分子自组装获得的金属大环化合物还没有被应用为非贵金属电催化剂。

本发明提供一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备方法，首先将金属大环化合物自组装获得具有特定形貌的纳米结构，然后经过热处理等步骤制备活性位排列有序的非贵金属电催化剂。本方法以金属大环化合物为结构单元，通过分子间的弱相互作用组装获得纳米级的有序结构，实现了对活性位的有序排列，可以增强活性位间的协同作用，有助于提高电催化剂的氧还原活性。本发明操作简单、对环境友好，所获得的非贵金属电催化剂可用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用；本发明是通过对反应体系pH值的调解，自组装获得不同形貌的纳米结构，经抽滤洗涤，烘干，焙烧，酸洗再烘干的处理过程，最终得到形貌各异的非贵金属电催化剂。该方法操作简单、易于控制，对环境友好，所得结构纳米尺寸分布较均一、分散性好、氧还原活性高。