[发明专利]一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不含碳层的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法，属于薄膜太阳能电池制备技术领域。

背景技术

太阳能电池作为一种清洁可再生的能源，已经在全球范围内得到了巨大的商业化。而薄膜太阳能电池因为具有成本低、吸收系数高、质量轻并且可柔性化等优点在太阳能电池中占有了一定的市场。2011年理论预测Cu₂ZnSnS₄(CZTS)和Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe)四元硫族化合物薄膜太阳能电池具有较高的光电转换效率，并且所用的原料都是廉价无毒的元素，因而受到人们的高度关注。CZTS和CZTSe的制备方法分为真空制备方法和非真空制备方法。真空方法制备CZTS和CZTSe薄膜需要昂贵的真空设备，不利于太阳能电池成本的降低和大面积产业化。相对来说，非真空制备方法设备简单易于实现，但在制备过程中容易引入碳杂质，限制了光电转化效率的进一步提高。

对于用非真空制备CZTS和CZTSe薄膜，在保护气氛下退火时，前驱体溶液中的有机溶剂往往不能充分的燃烧掉而残留一些碳杂质。目前最普遍的非真空制备薄膜的方法是采用多次制膜和干燥过程得到一定厚度的非晶干膜，最后进行硫化或者硒化退火得到CZTS或者CZTSe薄膜。但是用这种方法在硫化或者硒化退火时，薄膜上部形成的CZTS或者CZTSe薄膜层会阻碍薄膜下部有机物的进一步分解，导致最终的薄膜出现分层现象，薄膜上部是结晶性良好的CZTS或者CZTSe薄膜，下部是富碳层。一方面，这一富碳层会抑制小晶粒之间的互相结合生长，导致CZTS或者CZTSe的晶粒细小，并且会形成一些电子空穴对的复合缺陷。另一方面，这一富碳层导致薄膜电阻较大，这将会降低电池器件的填充因子，恶化太阳能电池的性能。因此，制备不含有碳层的CZTS或者CZTSe薄膜是进一步提高电池光电转换效率的关键。另外，这种非真空制备工艺在退火时使用了有毒的硫化或者硒化气氛，对环境造成了危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种不含碳层的、光电转换效率高的CZTS或者CZTSe薄膜的非真空制备方法，解决了现有技术中，CZTS或者CZTSe薄膜中存在富碳层的难题，同时因为退火时未使用有毒的硫化或者硒化气氛，减少了对环境的污染。

本发明一种不含碳层的CZTS或CZTSe薄膜的非真空制备方法，将CZTS或CZTSe前驱体液，均匀地涂敷在衬底上得到湿膜；在氮气或惰性保护气氛下，对湿膜进行热分解，得到非晶干膜后，对非晶干膜进行退火处理，得到一层无碳层的多晶薄膜；在无碳层的多晶薄膜上继续涂敷湿膜，重复上述热分解、退火处理，直至得到所需厚度的无碳层CZTS或者CZTSe薄膜；所述湿膜的厚度为100-1000nm，优选为200-600nm；热分解温度为150～350℃，优选为250～350℃；退火温度为400～600℃；每次退火的时间为3～10min，优选为3～5min。

每次热分解的时间为5～15min为宜。

本发明所述方法中，衬底为镀Mo玻璃或镀Mo柔性衬底；所述镀Mo柔性衬底包括镀Mo的聚酰亚胺、不锈钢带、铝箔、钛箔。

本发明所述方法中，将前驱体液均匀地涂敷在衬底上是通过旋涂法、刮涂法或印刷法实现的；旋涂在匀胶机上进行，旋涂转速为1000～5000rpm,旋涂时间为20～50s。

本发明所述方法中，惰性保护气氛由氩气、氦气、氖气中的至少一种构成。

本发明所述方法中，在无碳多晶薄膜上重复涂敷、热分解、退火工艺的重复次数为1-14次，得到所需厚度的CZTS或CZTSe薄膜。

本发明所述方法中，CZTS前驱体液中，以摩尔比计包括：

Cu：Zn：Sn：S=1.4-2：1-1.3：1：5-15；

CZTSe前驱体溶液中，以摩尔比计包括：

Cu：Zn：Sn：Se=1.4-2：1-1.3：1：5-15；

所述前驱体液是用溶胶-凝胶法、球磨法或纳米粒子分散法制备的；所述前驱体液中，Sn的摩尔浓度为0.1～1mol/L。