[发明专利]一种锂离子电池正极材料改性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料处理方法的技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料改性的方法。

背景技术

目前，高能量密度锂离子电池常用的正极材料为LiCoO₂，在压实密度、使用上限电压等条件限制下，其能量密度已达到极限，且在该能量密度下电池的极化很大，很难达到高输出功率和长使用寿命的要求。同LiCoO₂相比，层状锂镍系复合氧化物正极材料LiNi_xM_1-xO₂（其中M为Co、Mn、Al、Cr、Mg、Cu、Ti、Zn、Zr、V中的一种或两种，0.5≤x＜1)）由于具有放电比容量高(170～230mAh/g)和低成本的优势而愈发引起锂电池领域的重视。

LiNi_xM_1-xO₂中Li原子位于3a位，过渡金属原子位于3b位，O原子位于M'O₆（M'=Ni,Co,Mn,Al或Cr）八面体的6c位。由于与半径非常接近，高温烧结过程中，微量Li挥发，部分Ni占据晶体结构中Li的3a位，形成微小的结构塌陷区，造成锂/镍混排。锂/镍混排导致结构内部活性氧的脱出和游离锂离子数量增加，脱出的活性氧进一步与空气中的CO₂和H₂O接触时反应生成CO₃^2-和OH^-，生成的CO₃^2-和OH^-与活性锂离子继续反应生成Li₂CO₃和LiOH等锂的可溶性盐附着在活性物质表面致使材料pH较高。pH高对材料的性能将产生严重的影响：（1）材料极易吸湿变质，对粘结剂PVDF的兼容性差，导致浆料分散性和稳定性差，容易发生结胶，造成产品成品率过低；（2）材料会与铝箔发生化学反应，生成Al(OH)₃，产生絮状沉淀，对锂离子的传递产生一定的阻碍作用，对电池容量保持率和倍率性能产生影响；（3）pH升高，材料表面水分含量相应增加，在电池高温存储过程中，LiPF₆与镍系材料引入的水分发生反应产生HF，HF进一步与Li₂CO₃和LiOH杂质反应产生CO₂气体和H₂O，H₂O作为引发剂，进一步催化LiPF₆的分解，严重降低电池性能，最终严重影响由镍基材料作为正极材料的锂离子电池的高温存储性能和循环稳定性，尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。

中国发明专利CN101572308A公开了一种改善锂离子电池材料综合性能的方法，该法通过采用易挥发的有机溶剂对电极材料进行搅拌和烘干处理，有效防止电极材料与水分子结合，避免了结胶问题，改善了电极材料的加工性能。但是，该法并不能去除电极材料表面的杂质Li₂CO₃和LiOH，材料的pH没有降低，电池的高温存贮性能和循环稳定性也没有得到本质上的改善。

中国发明专利CN102683672A公开了一种降低三元材料pH值的方法，该法通过使用去离子水或者含HCO₃^-的溶液对三元材料进行洗涤、抽滤处理，并置于马弗炉中两段烧结，有效降低了三元材料的pH值，有利于改善三元材料的电化学性能。但是该法需经过二次高温烧结处理，工艺较为复杂，不仅延长了产品的生产周期，增加了能耗，而且会产生较多的工业废水。有研究表明，对层状镍基正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂进行水洗后，材料在电解液中的结构稳定性和循环稳定性得到明显改善，但是材料的首次放电比容量却显著降低，而且受二次烧结温度的影响较大。此外，水洗后的材料再次暴露在空气时，变得更容易吸收水分，这对材料的包装、运输、存贮和使用环境都提出了更高的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种锂离子电池正极材料改性的方法，该方法不仅除掉了正极材料表面的可溶性锂盐杂质，降低正极材料的pH值，而且有效防止材料与水分子的再次结合，彻底解决极片的结胶问题，从而改善电池的高温存储性能和循环稳定性。

一种锂离子电池正极材料改性的方法，包括以下步骤：