[发明专利]一种改善荧光指示剂分子在有机硅胶中分散性及制备氧敏感荧光膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于分析化学和传感器领域，具体涉及一种改善荧光指示剂分子在有机硅胶中分散性及制备氧敏感荧光膜的方法。

背景技术

溶解于水中的氧分子称为溶解氧。溶解氧浓度可通过水体与大气的交换发生变化，也会随生物或化学反应的进行而不同。气压越大，温度越低，溶解氧含量就越高；养殖密度越大，耗氧微生物越多，有机物浓度越高，溶解氧含量就越低；而藻类的光合作用可增加水体溶解氧的含量。因此，水体中溶解氧含量与气压、水温、水深、盐度、水生物活动、有机物含量、日照条件等多种因素有关，是评价水体水质的一项重要指标，也是生化反应、污水处理、生命科学、临床医学中的重要控制指标。在环境监测、海洋科学、生命科学、水产养殖、污水处理、生化反应、临床医学等活动中都需测量水体中的溶解氧含量。

溶解氧的传统测量方法主要有碘量法（Winkler滴定法）和电化学法（Clark电极法）。Winkler 滴定法是经典的测量方法（GB/T7489-87），它利用二价锰与溶解氧反应，生成四价锰沉淀将水中溶解氧固定，然后加酸溶解锰沉淀物，使四价锰氧化碘化钾生成单质碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定单质碘，从而计算出溶解氧含量。此法测量精度高，但操作繁琐，消耗时间长，无法实现在线测量。以二价锰固定溶解氧为基础的分光光度法虽有快的检测速度，但结果易受水体浊度影响。Clark 电极法（GB/T11913-89）是基于水体中的溶解氧穿过渗透膜，在电解液的阴极处发生还原反应，产生与氧浓度成正比的扩散电流，通过测量扩散电流与参比电极比较来标定被测水样中的溶解氧含量。该法响应速度快，但电解液参与测量反应，氧渗透膜随时间老化，电解液和氧渗透膜需要经常更换，仪器须定期校正，不宜高频度测量和在线监测。

上世纪末人们将荧光淬灭原理用于水体溶解氧含量的测量。荧光指示剂分子吸收光子后发出荧光或磷光。当氧分子与受激指示剂分子碰撞，转移激发能，指示剂的荧（磷）光发射减少。荧光强度和寿命与氧分子浓度负相关，通过测量荧光强度或荧光寿命，标定出水体中的溶解氧含量。荧光淬灭法具有不耗氧，无须参比电极，不受电磁场干扰等优点，克服了Winkler 滴定法和Clark 电极法的不足，已成为水体溶解氧浓度在线监测的主要方法。

荧光淬灭法溶解氧测量技术的关键是对氧敏感的荧光膜。荧光膜由荧光指示剂和固定指示剂的载体材料所构成。为了获得高灵敏度的荧光膜，荧光指示剂须激发态寿命长、量子效率高、吸收与发射波长差值（Stokes位移）大、可见光吸收系数强、氧淬灭敏感性大、光学和化学稳定性好。邻菲咯啉钌和卟啉铂系配位络合物是常用的荧光指示剂。载体材料是荧光膜的成膜材料，它起到分散和固定荧光指示剂的作用。因此，载体材料应能充分分散荧光指示剂分子。同时，载体材料应对氧分子有高的穿透率；它还应有良好的透光性、光化学稳定性和不具有荧光活性。此外，它还应有良好的成膜性，一定的力学强度和与光学透镜的粘合性。

早期用于铂系和钌系荧光指示剂的载体材料有硅凝胶。凝胶具有突出的多孔性和比表面，凝胶类荧光膜具有响应速度快，氧淬灭比I₀/I₁₀₀大，灵敏度高的特点。但凝胶膜脆性大，与光学透镜粘合力差；水溶性的荧光指示剂易从凝胶荧光膜流失，凝胶荧光膜的可靠性差，使用寿命短。采用聚合物包埋可减少荧光指示剂的流失。目前，用于固定荧光指示剂的载体材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、纤维素衍生物、氟代聚合物、硅橡胶等。其中硅橡胶对氧分子溶解度高、渗透系数大，以有机硅胶作载体材料的氧敏感荧光膜的响应速度较快。然而，邻菲咯啉钌和卟啉铂系荧光指示剂是水溶性的极性分子，在非极性的普通有机硅胶中溶解性差，荧光指示剂易从有机硅胶基体析出团聚，导致荧光膜的荧光发射和氧淬灭比低，传感器的灵敏度受到制约。

发明内容

本发明的目的是改善邻菲咯啉钌和卟啉铂系荧光指示剂分子在普通有机硅胶中分散性，所制氧敏感荧光膜灵敏度低的问题，用MQ硅树脂改性有机硅胶，改善荧光指示剂分子在有机硅胶中分散性，进而制备力学性能好，光学透镜粘附力强，氧淬灭比I₀/I₁₀₀大，灵敏度高，且使用寿命长的氧敏感荧光膜。本发明通过如下技术方案实现。

一种改善荧光指示剂分子在有机硅胶中分散性的方法，该方法将吸附荧光指示剂的油溶性MQ硅树脂与有机硅胶混合，得到MQ树脂改性的有机硅荧光胶，改善荧光指示剂分子在有机硅胶中的分散性。

上述方法中，所述MQ硅树脂的M/Q值为0.5~1.5，MQ硅树脂的粒径为5~500纳米。