[发明专利]一种由醇类原料制备金刚烷类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学品的制备，更具体地涉及一种由醇类原料制备金刚烷类化合物的方法。

背景技术

金刚烷类化合物是一种高度对称的笼状烃类化合物，在医药、功能材料、军事及航空、精细化工等众多领域都得到了广泛应用，已成为新一代化工原料。在金刚烷制备方法中，AlCl₃催化法是传统的工艺，其在1956年由P.von R.Schleyer提出，该法以石油加工中的副产物双环戊二烯为原料，先氢化再用无水AlCl₃为催化剂进行异构化制得，生产成本较低，奠定了工业化生产的基础。此后发展出固载化AlCl₃和沸石催化的方法，但采用的原料同前述方法一样都是以双环戊二烯为原料或者四氢双环戊二烯为原料。美国专利US6472575报道使用混合超强酸HF-BF₃负载过渡金属作为催化剂能够得到较高的金刚烷收率，但金刚烷的合成依然是依赖双环戊二烯加氢后生成的四氢双环戊二烯为原料进行异构化反应这一路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备金刚烷类化合物的新方法，其中采用醇类原料进行金刚烷类化合物的合成。

为此，本发明提供了一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；

在将所述反应器的温度调整到250℃～350℃后，将醇类原料进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及

将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。

在一个优选实施方式中，所述金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述醇类原料是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述醇类原料是醇和水的混合物，并且水与醇的质量比为0～5，优选为0～3，其中所述醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述硅铝分子筛催化剂是选自SSZ-13、SSZ-16、SSZ-39、SSZ-62、UZM-12和RUB-50中的一种或多种；优选所述硅铝分子筛催化剂是SSZ-13。

在一个优选实施方式中，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。

在一个优选实施方式中，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。

在一个优选实施方式中，所述醇类原料通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使所述醇类原料在预热器中汽化后再进入所述反应器而完成进料。

在一个优选实施方式中，所述醇类原料的进料质量空速为1～10h^-1，反应压力为0.1～0.5MPa；优选所述醇类原料的进料质量空速为2～5h^-1，反应压力为0.1～0.2MPa。

在一个优选实施方式中，所述反应器是固定床反应器或流化床反应器。

通过本发明的方法，通过使用硅铝分子筛催化剂，以醇类原料制备了金刚烷类化合物。

具体实施方式

本发明提供的制备金刚烷类化合物的新方法，其特征在于通过醇类原料在硅铝分子筛催化剂上的转化反应而制备金刚烷类化合物，所述方法主要包括以下步骤：

在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450℃～600℃以活化所述硅铝分子筛催化剂；

在将所述反应器的温度调整到250℃～350℃后，将醇类原料进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及

将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。

在本发明中，优选地，金刚烷类化合物可以为金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷、四甲基金刚烷中的任意一种或任意几种的混合物；

在本发明中，优选地，醇类原料为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的任意一种或任意几种的混合物。备选地，所述醇类原料可以仅为醇类，也可以为醇和水的混合物，水/醇的质量比为0～5，水/醇质量比的优选范围为0～3。