[发明专利]一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

α,β-不饱和醛选择性加氢反应是工业领域中一类重要的反应，α,β-不饱和醛中C=O加氢产物不饱和醇是医药、香料、农药等的重要原料和中间体。开发高活性与高选择性催化剂是α,β-不饱和醛选择性加氢反应的关键。研究报道，金属Pt催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中具有良好的C=O键加氢选择性，Pt粒子尺寸对催化性能有重要影响，尺寸均一、大小适中的金属粒子是获得高选择性的关键。

此外，目前对于固体催化剂和液相反应体系的分离重复利用，主要基于过滤循环，但是该传统方法不仅过程繁琐费时，而且极易造成催化剂和活性组分的流失。磁分离技术是一种传统物理分离技术，主要利用各物料相互之间的磁性差异实现物料的有效分离。目前该技术主要应用于矿物分离和物料提纯等方面。具有磁性的催化剂，在一定外磁场的作用下，可以达到催化剂的高效回收和重复利用。

发明专利（CN102151575A）公开了一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其制备是通过碳纳米管沉积或组装磁性纳米颗粒，再负载活性组分，制得磁性催化剂。该催化剂在外加磁场下能与液相反应体系高效分离，并显示了良好的循环使用性能。Pd/Fe₃O₄-MCNT磁性催化剂对肉桂醛C=O加氢选择性很差，肉桂醇选择性为0。

对于磁性催化剂的制备过程中面临以下几个重要问题：1）采用传统的沉积还原法制备的Pt基催化剂，往往会导致Pt粒子大小不均，从而降低C=O加氢选择性。2）采用将磁性物质前驱体和碳纳米管直接混合沉积还原，制得的磁性催化剂上磁性纳米颗粒的大小不均一，且颗粒的粒径较大，导致磁性颗粒易脱落、影响磁性催化剂的分离性能，同时对催化性能也有较大的影响。

发明内容

本发明针对现有磁性催化剂存在的磁性颗粒易脱落、加氢性能不佳等问题，提供一种磁性颗粒粒径较小、Pt颗粒大小均匀、催化性能好、易回收的用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂，该催化剂为磁性复合材料，由活性组分、磁性物质和载体组成，其特征在于：所述活性组分为Pt，磁性组分为Fe₃O₄颗粒，载体为多壁碳纳米管（MCNT），其中活性组分Pt的负载量为1-10wt.%，磁性组分Fe₃O₄负载量为1-10wt.%。

上述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) Fe₃O₄磁性纳米颗粒的制备：该制备方法参照Sun等人（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (1), pp 273–279）的报道，在二苯醚中依次加入的乙酰丙酮铁、1,2-十六烷二醇、油胺和油酸，然后在氮气保护下加热回流，冷却至室温，加入乙醇，得到Fe₃O₄纳米颗粒沉淀。

 (2) Fe₃O₄磁性纳米颗粒负载到MCNT表面：将步骤1得到的Fe₃O₄纳米颗粒反复用乙醇洗涤，分散到正己烷中，按配比加入一定量的MCNT，搅拌过夜，抽滤，100℃下烘干过夜，得到Fe₃O₄-MCNT磁性复合材料。

(3) Pt纳米颗粒的制备：该制备方法参照Zhong等人（chem.Mater.2005,17,3086-3091) 的报道，在甲苯溶液中，加入四正辛基溴化铵、氯铂酸，搅拌直到水相变为无色。然后加入油胺，搅拌，加入新鲜的硼氢化钠溶液，搅拌。得到的产物中加入乙醇，离心，分别用乙醇，蒸馏水洗涤得到Pt纳米颗粒。

 (4) 将Pt纳米颗粒负载到步骤2得到的Fe₃O₄-MCNT磁性复合材料表面：将步骤3得到的金属纳米颗粒分散到甲苯中，按配比加入一定量的Fe₃O₄-MCNT，超声，搅拌过夜后抽滤，80℃ 下烘干过夜，得磁性催化剂。

(5) 磁性催化剂进行活化：在氮气气氛下，氮气的流速为30ml/min，温度为400℃，处理时间2h，升温速率0.5℃/min。